浙江理工大学杨玉慧副教授《CEJ》：基于螺吡喃衍生物的光致，热致，力致变色材料在多维加密和动态防伪领域的应用

浙江理工大学材料学院杨玉慧副教授指导本科生吴涵同学利用萘酰亚胺衍生物对螺吡喃分子进行改性，得到一种响应速度快、耐疲劳性能好的多重刺激响应变色材料。得到的螺吡喃衍生物可发生光致、热致和力致三重刺激变色，原始化合物不表现出光致、热致变色，研磨后实现肉眼可见颜色（黄色到紫色）和荧光颜色（黄色到红色）的光致、热致双重响应。同时，该材料经过5次变色循环后，其变色性能没有明显下降，具备优异的耐疲劳性能。该材料的三重刺激变色响应不仅可以用于加密更丰富的信息，还可以用于开发时间维度的多维加密和动态防伪的先进材料。该成果以Time-resolved encryption from a spiropyran derivative: High-contrasted and multi-state mechanochromism, photochromism and thermochromism为题在线发表于Chemical Engineering Journal（影响因子：16.744），本科生吴涵为论文第一作者。

作者通过酰胺化反应将萘酰亚胺衍生物基团与螺吡喃分子合成化合物XG，使材料体现出力致变色以及机械力处理过后的光致变色与热致变色特性。据报道，研磨15分钟后的XG粉末经365 nm紫外光照射后，螺吡喃结构由闭环态（SP）转变为开环态（MC），粉末颜色由黄色变为紫色。此外，由于MC的紫外-可见光吸收光谱与萘酰亚胺衍生物P-M的荧光光谱具有重叠部分，具备能量转移的潜在能力，研磨15分钟后的XG暴露在365 nm紫外光中除了发生肉眼可见颜色变化外，荧光颜色也发生了明显变化，颜色由黄色变为红色。同时，不同研磨时间的化合物表现出不同的光学颜色与荧光颜色，研磨5s的化合物由于其研磨时间短、化合物结构破坏少，其光学颜色变化不明显；研磨30分钟化合物由于其研磨时间过长，不仅破坏了化合物结构，也使螺吡喃结构转变为更加平面化的MC形式，化合物颜色变化不明显。

图1. 化合物XG固态下的光致变色性能

此外化合物具有良好的热致变色性能。15分钟研磨后的XG在80℃加热前后表现出高对比度的颜色变化：光学颜色从淡黄色变为紫色，荧光颜色从黄色变为紫色，二姐只需要简单的白光就可以回复，操作简单。

图2. 化合物XG固态下的热致变色性能

除了优异的光致变色、热致变色性能外，作者还发现改性后的螺吡喃分子XG具备优异的机械力致变色性能。经15 min研磨，XG的紫外-可见光吸收光谱570 nm处出现新的吸收峰，肉眼可见颜色由淡黄色变为淡紫色；荧光颜色由淡黄色变为红色。该现象与光致变色的现象相似，表明机械力刺激可使改性螺吡喃发生开环反应，具有肉眼颜色和荧光颜色的双重响应。不仅如此，研究表明，机械力的研磨还会破坏原始XG粉末的氢键， XG的聚集结构发生变化。

图3. 螺吡喃衍生物固态下的力致变色性能与其几何结构与光学性能关系

基于改性螺吡喃优异的光致变色、热致变色性能和力致变色性能，作者探究了其在室内装饰以及动态防伪领域的应用潜力。通过固体粘合剂将不同研磨时间的XG制成室内装饰枫树，这种枫树的叶子在紫外线照射或加热处理下，可以可逆地从黄色 (SP) 变为红色 (MC) ，模仿自然界枫叶的正常变色现象。不仅如此，作者将经过不同时间研磨的 P 化合物粉末填充到方形 PMMA 槽中，并将方形槽组装成 "88 "形。当方形槽被紫外光照射时，不同研磨时间的粉末显示出不同的颜色，信息也从88变成11最后到真实信息74，这种基于时间维度的防伪具有更高级别的防伪，只有当外界刺激到一定时间后，才会呈现真实信息，在多级防伪材料上具备一定的应用前景。

图4. 基于 XG 粉末的高级信息的加密和解密在不同的研磨状态下显示了双光学响应的变化

结论：综上所述，作者通过螺吡喃与萘酰亚胺衍生物的结合，展示了一种新型的可逆光响应、热响应和机械响应多重刺激荧光开关。这些新型化合物表现出了对光刺激、热刺激与机械刺激的快速响应、高可逆性和高对比度特性，在室内装饰和动态防伪材料中具备一定的应用前景。

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723025123

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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