东京大学相田卓三最新JACS：首次通过模板超分子聚合得到巨大孔径的金属有机纳米管

受制于环的内部张力，合成具有巨大孔径的手性金属有机纳米管一直是一个很有挑战性的课题。在2014年，Takuzo Aida课题组报道了一种以二茂铁核心的单体FcL，在银离子的作用下发生超分子聚合，形成了由大直径金属有机纳米环FcNR组成的金属有机纳米管FcNT。然而，由于FcL本身没有任何手性中心，得到的纳米管是一对左/右手螺旋的外消旋体。虽然在之后的工作中，通过置换手性阴离子，纳米管成功被扭转成了单一螺旋，但通过自下而上的方法获得单一螺旋的大孔径金属有机纳米管依旧是一个挑战。

最近，日本东京大学Takuzo Aida教授课题组报道了一个具有平面手性分子(R,R)FcL和(S,S)FcL作为新的单体。当 (R,R)FcL或(S,S)FcL与银离子共聚时，形成了由9元纳米环(R,R)FcNR或(S,S)FcNR组成的，具有单一螺旋的金属有机纳米管(R,R)FcNT或(S,S)FcNT。成功实现了自下而上地合成单一螺旋的大孔径金属有机纳米管。该研究以题为“Pathway Complexity in Nanotubular Supramolecular Polymerization: Metal–Organic Nanotubes with a Planar-Chiral Monomer”的论文发表在最新一期《J. Am. Chem. Soc.》上。

当(R,R)FcL和(S,S)FcL与银离子共同进行超分子组装时，得到的纳米管展现出了很特殊的光谱学性质。CD信号与手性FcL的%ee既不呈线性（chiral self-sorting），也不呈S形（majority rule）关系。进一步的研究表明，当(R,R)FcL和(S,S)FcL的量不相同时，拥有较小孔径的纳米管生成了。作者认为此时得到的是一个混合物，由9元环非螺旋纳米管和7/8元环螺旋纳米管组成。异常的CD信号来源于较小孔径纳米管展现出更强的CD信号。

接下来，作者们详细地研究了纳米管形成的机理。当两种对映异构体相差不多时，FcL会被银离子连接起来，经过过渡态从而形成纳米环FcNR。然而，从统计学角度，当(R,R)FcL和(S,S)FcL的量近似时，生成纳米管的概率显著降低。然而，纳米管依旧非常高效地生成了。在一系列研究之后作者们发现，最开始生成的少量FcNR可以作为一个模板，在纳米环的表面吸引FcL单体和银离子，从而形成新的FcNR。同时，在这个过程中，新生成的FcNR与模板FcNR具有相反的立体构象。

总结：作者报道了世界上首个通过模板辅助的手性超分子聚合方法成功合成的纳米管。在此之前从未有报道表明模板超分子聚合可以传递手性信息。这项研究对未来的手性超分子聚合研究具有重要的启示作用。

该论文第一作者为博士留学生Yingluo Zhao，通讯作者为东京大学Takuzo Aida教授以及筑波大学Hiroshi Yamagishi助教。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03385

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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