两张图，发了一篇Science，重大突破！

铍的重大突破：合成具有Be-Be键的稳定有机金属化合物

铍有毒且难以处理

一个世纪以来，化学家们一直在努力了解元素是如何结合在一起的，但我们对其的认知仍然有限。铍是元素周期表中的第四号元素，但没有人设法将其中两个金属原子结合在一起。

几十年来，对含有无负载同原子金属-金属（M-M）键的有机金属化合物的研究一直是人们关注的一个主要领域。这些化合物具有独特的键，例如M-M四重键和五重键，以及迷人的反应性，包括模拟C-C多重键的反应。这一领域研究的主要驱动力是推动某一特定元素的成键界限，并在此过程中改写教科书。

在最新一期《Science》中，牛津大学Josef T. Boronski和Simon Aldridge教授以“Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond”为题联合报告了两个铍原子之间的金属键首次在实验室中形成。这一发展可以为创造新材料铺平道路。

二茂铍（diberyllocene）的分离是该领域的最新研究进展。二茂铍是一种稳定的Be-Be键化合物，是亲核铍的相对容易获得的来源，有可能释放有机铍与大量新底物的反应性。

铍以其作为矿物绿柱石的成分而出名。作为一种非常轻的金属（原子序数4），因其对X射线几乎是透明的，铍被广泛应用于X射线窗口。从化学角度来看，铍是元素周期表s区中电负性最强的元素。正因为如此，作为轻质的第二周期元素，人们预计铍应该展现出s区中最丰富的化学性质，包括重金属所不具备的共价键结合能力。然而，铍的化学性质主要表现为Be2+离子或处于二价氧化态的分子化合物，通过失去2s电子实现。最近的研究Be-N双键的发现激发了研究者的兴趣。尽管Pi键是含氮化合物的共同特征，但只有通过使用铍才能在氮和s区元素之间建立此类键。尽管铍具有这些独特的特性，但它仍然是元素周期表中被探索较少的元素之一，这主要是因为其毒性。主要的危险因素是吸入含铍粉尘，即使是微量的粉尘也可能导致急性和慢性免疫反应，从而导致肺部潜在的致命性瘢痕形成。后来，人们逐渐认识到，只要采取适当的预防和控制措施，铍化学可以在学术环境中安全进行。

为了避免安全问题，铍化学的进步通常先使用计算化学进行理论预测。在2005年的一项理论研究中，二茂铍首次被认为是一种稳定的分子和有趣的合成目标。Boronski等人报道的二茂铍的合成利用了s区化学的另一重大突破之一 - 琼斯试剂（它是一种稳定的Mg（I）化合物）。除了作为具有M-M键的稳定第2族复合物外，琼斯试剂还作为一种强大的、有选择性的和可溶性的还原剂得到了广泛的使用。值得注意的是，以前试图通过制作琼斯试剂的类似物来产生一个Be-Be复合物，但由于配体的副反应而失败了。Boronski等人表明，用琼斯试剂在甲苯中还原氯苯，然后通过升华纯化，得到了85%的二茂铍。晶体学特征表明，二茂铍具有与二茂锌相似的结构。这并不意外，因为就价位和电负性而言，锌是与铍最相似的元素之一，主要区别在于由于铍的原子半径较小，二茂铍中的键较短。

图 1. 二茂铍的合成、晶体学和电子结构

在这个领域经常有这样的问题：M-M化合物实际上是一种共价键，而不是桥接氢化物，在这种情况下，金属不是由M-M键而是由它们之间的氢原子结合在一起。曾经有一个例子，二茂钴中所谓的同原子M-M键后来被发现是桥接的四氢化物。二茂铍在结构上类似于二茂钴，桥接氢化物是有机铍化学中公认的特征。通过X射线晶体学检测金属氢化物通常受到短M-H键和金属的高电子密度的阻碍，这可能会掩盖氢原子，但这对于二茂铍来说不是问题，因为铍的电子很少。事实上，Boronski等人获得的二茂铍的X射线结构显示氢化物所在的电子密度没有异常，并且C-H氢在电子密度图中清晰可见。核磁共振（NMR）和红外（IR）波谱也表明不存在潜在的Be-H。

描述M-M复合物中的键合以及最终确定金属的氧化态可能具有挑战性。Ga-Ga三重键是一个系统的例子，在这个系统中，对M-M键的正确描述进行了广泛的讨论，范围从存在单一键到显然存在三重键。关于分配氧化态的歧义，一个相关的例子是Be（0）化合物，环烷基（氨基）卡宾结合的cAAC-Be-cAAC的报告。铍的氧化态为0的分配受到质疑，有人建议将铍视为+2氧化态，其环状烷基氨基卡宾配体每个都携带一个额外的电子，但这个问题一直没有解决。Boronski等人的分析通过密度泛函理论（DFT）计算确定，二茂铍显示出明显的Be-Be单键，并且每个铍的2s轨道与一个电子的占据。铍的+1氧化态的分配也是没有争议的，因为与铍原子结合的环戊二烯（Cp）配体不能接受更多的电子。Be核磁共振波谱在实验上支持这一分配，二茂铍具有异常的上场化学位移，为百万分之28，这表明铍的电子非常丰富。

图2 化合物2与金属碘化物配合物的反应性，导致形成铍-金属键合的配合物1和5

二茂铍与L-Al-I和L-Zn-I配合物的初步反应性研究给出了L-Al-Be-Cp和L-Zn-Be-Cp。这些反应表明，二茂铍可以作为Be的亲核当量，与几乎所有其他来源的铍形成鲜明对比，铍本质上是亲电的。这将为铍和亲电基底之间大量潜在的键形成反应打开大门，以继续探索这种相对未映射的元素的化学性质。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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