微水滴自发生成H₂O₂，又有新解！
说起医院你会想到什么？白大褂？拥挤的人群？还是脑海里挥之不去的消毒水的味道？
然而，你有没有发现，最近几年医院里消毒水的味道逐渐淡化，这是因为他们使用双氧水代替了之前有刺激性气味的消毒液。
双氧水，学名过氧化氢（H2O2）水溶液，是一种具有消毒杀菌作用的无色透明液体。事实上，看起来结构式如此简单的过氧化氢，制备起来确却并不简单，需要一定的条件下进行复杂的化学反应。
让人意想不到的是，2019年美国斯坦福大学前化学系系主任，八院院士Richard N. Zare发表的报道指出，纯水可以自然生成过氧化氢。这被称为史上最清洁的过氧化氢制造方法（惊人发现：冷凝水滴会自发生成双氧水，地球上的氧气可能是这么来的！）。然而，面对这种方法科学界却众说纷纭（跟八院院士叫板！水滴能自发形成H₂O₂？专家发文质疑；水滴究竟能不能自发生成H₂O₂？面对质疑，八院院士Zare教授用一篇JACS回应！）。
近日，来自加州理工学院的科学家Agustín J. Colussi提出，纯水中过氧化氢的形成可能与中性微滴表面的内部电场作用下HO−离子自发产生的HO•自由基的结合有关，并阐述了形成过程的机理。该研究以“Mechanism of Hydrogen Peroxide Formation on Sprayed Water Microdroplets”为题目发表在期刊Journal of the American Chemical Society上。
图|（来源：Journal of the American Chemical Society）
同极相斥，异极相吸
小时候玩磁铁的时候，我们总是忍不住将相同的一极对在一起，并用力捏住。然而，当放开双手的时候，磁铁总是不出意外地分开。后来上学的时候，老师告诉我们，这是同极相斥，异极相吸。这种现象在喷洒水的时候也会出现。
科学研究表明，水在喷洒的过程中会产生一些有趣的现象，比如正负微滴。正负微滴是指带有过量的质子（H+）或氢氧根（OH−）固有离子的微水滴（SWMs）。
不论是H+还是OH−，一旦这些离子过量，就会相互排斥到SWMs的最外层，在那里它们会产生与其净电荷成比例的通量电场。也就是说，形成这种现象的作用是由于多余离子的静电作用，而不是离子对空气—水界面的特定亲和力。
水滴表面的“惊涛骇浪”
SWMs上发生的一个有趣的化学反应就是在喷洒的纯水中形成H2O2。H2O2是在水的OH−氧化过程中产生的羟基自由基HO•结合而产生的。
然而，由于H+离子是纯水中唯一可用的受体，因此目前尚未解决的问题是：为什么表面结合过量的OHS−和HS+离子在收集时，正负微滴之间发生电子转移（ET），即反应R1；而喷洒水中的HOB−和HB+离子不发生电子转移，即反应R2。
图|（来源：该论文）
根据热力学数据表明，由于HOB•和HB•自由基的形成，反应R2是吸热反应：
ΔH2 =ΔHf(HOB•) + ΔHf(HB•) − ΔHf(HOB−) − ΔHf(HB+) = 448 kJ mol−1；
其中，H+代表其所有水合变体，从气相HG+到整体水中的水合氢H3OB+。
图|气相中的生成焓（kJ mol−1）（G）；通过假设表面结合离子由气相的水合焓的一半稳定而估计的喷雾水微滴的表面（S）和喷洒水中（B）。（来源：该论文）
作者表明，R1和R2的区别在于，反应R1发生在极其干燥的SWMs最外层的HOS-和HS+离子之间。这说明HOS-和HS+离子的水化焓绝对值明显小于HOB-和HB+离子。
假设反应R1的反应物和产物在SWMs表面的水化焓仅为气相(G)的一半，则反应R1变为放热反应:
ΔH1 = ΔHf(HOS•) + ΔHf(HS•) - ΔHf(HOS−) - ΔHf(HS+) = -375 kJ mol -1；
相对于中性自由基产物：
ΔHH(HOG•) = -39 kJ mol−1, ΔHH(HG•) = -19 kJ mol−1；
小气相(G)反应物离子(H)的水化焓(H)与ΔHH(HG+)=-1150 k Jmol−1离子(H)的水化焓(H)之间的巨大差异保证了对HOS−和HS+离子水化程度的任何现实假设，或使用吉布斯自由能平衡将得出类似的结论。即考虑了反应R1中可能阻碍ET的所有动力学障碍。
在此背景下，普遍存在的假设认为，H2O2是由水偶极子重定向内部产生的电场在SWMs表面自发产生的。值得注意的是，这个假设没有提到在这些场的影响下HO-离子释放电子的问题。
因此，如上所述，建立假定的电子受体的身份并评估相关ET步骤的热力学至关重要，因为单独的内部电场(即在没有能量输入的情况下)不能驱动吸热ET。
事实上，最近的计算表明，中性微滴表面的内部电场强度与大量水中相似。但如果这种结果正确，电场理论就会预测H2O2会在喷洒水中产生，这与所有的证据相悖。
需要强调的是，ET通路的开启，即R1反应，不仅是H2O2形成的原因，也是SWMs表面氧化还原化学的原因。其中，HOS−作为一种有效的还原剂，将HS+转化为HS•原子，同时转化为强大的HOS•自由基氧化剂。
此外，HOS−可以直接将添加的底物(如吡啶)还原为碳阴离子，而HOS•则可以提取H原子并将其他物质氧化为碳阳离子。这些中间体的氧化还原电位，以及ET(反应R1)和离子重组(反应R3)之间的竞争，需要描述SWMs上可能的氧化还原反应范围
图|（来源：该论文）
整个过程，即从液相中的水吸热形成H2O2：ΔH（2H2O=H2O2+H2）=384kJ mol−1，显然是由喷水所提供的能量来驱动。
然而，只有一小部分能量输入被引导到雨水管理设施表面，促进过量的HOS−和HS+离子。通过喷洒电中性水形成带电微滴是小型雨水管理设施区域中离子浓度统计波动放大的自然结果。
喷洒水所需的能量大于将HOS−和HS+离子放置在雨水管理设施表面所需的能源，因为输入能量将主要通过喷雾喷嘴，并提供雨水管理喷雾的大表面、动能和静电能。因此，预计将机械能转化为喷射水中的化学势是相当低效的。
现实意义
看似与我们生活毫无关系的研究，却在现实生活中随处可见，这是因为，水离子机械分离成带电微滴是一种普遍的自然现象。瀑布底部冲击的水、风暴引起的海浪破碎、云收到对流气流的撞击等，都会产生带电微滴。
这几个例子表明，带电微水滴表面的化学反应不仅仅是实验室里的新奇事物，而是SWMs界面化学的一个基本特征。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
