南开大学刘遵峰、中国药大周湘、东华大学朱美芳院士合作AM：高强、高韧人造蜘蛛丝

来源：材料科学前沿

聚合物物纤维材料是人类生产生活中常用的材料之一，随着纤维材料应用场景的拓宽，对高性能纤维材料的需求日益增加，尤其是高力学强度高韧性的纤维。高强度使纤维能够承受重物，高韧性使纤维能够吸收高冲击能量，同时提高纤维材料的强度和韧性是工业和科学研究的一个重要而长期的目标。提升纤维强度的方式通常采用分子链的轴向取向增加纤维内部的结晶程度。但是，分子链的轴向取向总是会导致纤维强度的增加和韧性的降低。例如，碳纤维或芳纶纤维表现出分子链的高取向度和高结晶度，从而使它们具有较高的断裂强度，而由于延伸性低，韧性相对较低。

在数亿年的进化过程中，许多天然材料同时表现出高强度和高韧性，如蜘蛛丝、珍珠贝、木材和竹子、骨骼等。实现高强度和高韧性的关键点是在实现高强度的同时增加延伸性。

通过学习这类材料的层次结构，人们开发了不同的策略来提升纤维的部分性能，如创建交联网络，自组装形成纳米纤维，引入牺牲结构， 实现扭曲插入以获得螺旋排列、引入应力诱导的聚合物断链和形成，拉伸-释放训练以增加聚合物链和纳米纤维的排列，以及整合上述机制的蜘蛛丝启发的分层设计。然而，这些策略往往只能提升某一方面的性能，要同时提高分子链的取向性和纤维的伸长率，从而获得高强度和高韧性仍然是一个挑战。

近期，南开大学刘遵峰教授团队、中国药科大学周湘副教授团队联合东华大学朱美芳院士团队报道了一种具有弯曲的鞘芯结构的人造蜘蛛丝，其机械强度和韧性分别达到1.61GPa和466MJ m-3。这是通过采用一种由环状分子与线性聚合物组成的机械互锁超分子（聚轮烷，PR）交联剂的水凝胶纤维的循环拉伸-释放训练而实现的。纤维的拉伸增加了聚合物链的轴向排列，而随后的应变松弛使排列的聚合物链在纤维鞘中弯曲。通过进行9次拉伸-释放循环，形成这种屈曲的鞘-芯结构。这种具有屈曲的鞘-芯结构的纤维比消除屈曲后同一纤维的强度和韧性高出了1.44倍和1.60倍。此外，该人造蜘蛛丝在湿度刺激下表现出优异的超收缩行为，具有出1.89 kJ kg-1的做功能力，82%的致动应变，以及22MPa的致动应力。这种驱动性能是超过了大多数人造执行器的性能。该工作以题为“Artificial Spider Silk with Buckled Sheath by Nano-Pulley Combing”的文章发表于Advanced Materials上。

屈曲的鞘-芯结构纤维的设计和制备

在这篇文章中，屈曲的鞘-芯结构纤维主要是通过聚丙烯酸（PAA）的自由基聚合制备的，采用乙烯基-聚醚（VPR）作为具有可移动交联点的交联剂。这种交联剂主要是由沿聚乙二醇（PEG）与穿过PEG链的环糊精组成。为了调整VPR和PAA链之间的相互作用环糊精上的-OH基团采用-OH基团与琥珀酸酐或乙二胺之间的酯化反应，被转化为-COOH和-NH2基团。然后在毛细管中通过光聚合制备PR水凝胶纤维，采用丙烯酸作为单体，乙烯基功能化二氧化硅纳米颗粒（VSNPs）作为具有不可调整交联位点的交联剂，VPRx作为具有可调整交联位点的第二交联剂，以及光引发剂-1173在365nm紫外线（UV）照射2小时。聚合后，将含有水凝胶纤维的毛细管从中间断开，拉伸到500%的应变，并风干6小时，得到干燥的PR水凝胶纤维（PRx-HF）。

在对纤维的组分进行一系列的优化后，这种水凝胶的力学性能还能进一步优化，经过研究发现，80%相对湿度下将水凝胶纤维循环拉伸/松弛到20%的应变时，纤维的机械强度会逐渐增加。特别是在九个循环后，机械强度增加了1.15倍，并达到了一个平稳状态。为了了解分子相互作用对PR水凝胶纤维机械性能的影响，对PR水凝胶进行了机械拉伸时的全原子分子动力学模拟。结果表明，在机械拉伸过程中，在侧链上接枝a-环糊精所形成的动态物理交联点可以诱发PAA链更有效的滑动。这一结果与分子动力学模拟得到的纤维机械强度趋势和循环训练后纤维的实验应力-应变曲线非常一致。在循环拉伸释放训练中，观察到了沿轴向排列的纳米条带，表明聚合物链在纤维轴向组装成平行排列的纳米纤维。从SEM中测量了沿纤维轴线的纳米结构的宽度；进行9次训练后，发现了鞘芯结构二阶纳米结构，平均宽度为52.3和421纳米。二维SAXS图案中计算出纳米结构的取向度，即分别为92.2%和96.1%。横截面SEM图像显示出沿纤维轴线方向的花瓣状平板相互堆叠，在循环拉伸释放训练后变得密集。这表明，在纤维拉伸过程中排列的聚合物链在应变松弛过程中折叠成扣状。这些结构说明，采用循环拉伸-释放训练形成弯曲的鞘芯结构以增强材料的强度和韧性。

屈曲的鞘-芯结构纤维致动器的应用研究

由于水凝胶纤维表现出超收缩行为，这使PR水凝胶可以通过湿度驱动作为致动器举起物体。首先对PR水凝胶在湿度驱动时间的驱动应力进行研究。暴露在高湿度（RH 95%）下，记录驱动应力与时间的关系。没有添加PR的水凝胶纤维的启动应力在18.2秒时增加到最大值21兆帕，然后在相对湿度为95%时，在35.3秒时下降到2.9兆帕。有趣的是，PR水凝胶的驱动应力随时间单调地增加，在95%的相对湿度下达到一个平稳。，表明PR可以作为可动滑轮产生增加的致动应力。随着机械互锁交联剂的含量率从1.3%增加到4.9%，达到最大致动力平台的时间从113秒增加到212秒，这表明添加更多的a-CD环增加了水凝胶纤维中聚合物链的可移动性。经过综合的测评，PR水凝胶表现出高做功能力（1.89 kJ kg-1）和驱动行程（82%），这是报告的驱动材料中最好的之一。

小结：该文章报道了一种具有仿生鞘-芯结构PR水凝胶纤维的循环训练，其中 PR水凝胶中的环糊精在纤维拉伸过程中增加了聚合物链的排列，然后在随后的纤维松弛过程中折叠成一个横相堆叠的结构。环糊精作为可移动的滑轮来承受更高的应力，作为动态交联来增加聚合物链的延伸，并提高纤维的耐水性。人工蜘蛛丝表现出1.61GPa的断裂强度和466MJ m-3的韧度，超过了最强的天然蜘蛛丝。这种通过分子排列设计人造蜘蛛丝，实现高度排列的聚合物链的折叠和屈曲与纤维驱动相结合，可应用于其他领域，如光学、电学和磁学设备，以及与高度坚固的光纤、传感器、能量采集器和人机界面有关的领域。

来源：材料科学前沿

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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