中科院化学所张军、张金明ACS Nano：可降解仿贝壳结构的高性能透明水性涂料

贝壳的结构是复合材料最为常见的仿生结构之一。从微观结构来看，贝壳是由CaCO3和生物聚合物形成的“砖块-泥浆“堆叠分层结构。无机盐层作为结构材料紧密地堆积在一起，而生物聚合物则充当粘合剂。分层混合材料不仅可以保护贝类免受外部压力，还可以使其免受环境刺激，如温度的急剧变化。贝类死亡后，在二氧化碳的协助下，贝壳逐渐溶解并消失在海洋中，使得它们完全回到了地球的循环系统中。因此，除了贝壳具有优良的特性，它们的整个生命周期是完全环保的。

现阶段，仿生贝壳的复合材料通常采用的片状无机材料作为“砖”，聚氨酯、聚乙烯醇等聚合物材料作为泥浆，形成相应的复合材料。这一系列仿生材料表现出优越的性能，如具有高强度和耐磨性，优异的气体阻隔性，提供紫外线和电磁屏蔽等等。甚至有些这种类型的仿生材料还具有优良的透光性。然而，类贝壳材料的环境友好性还没有得到重视，包括材料的生物降解性和加工过程的环境友好性。一般来说，为了获得稳定的类贝壳材料，作为 "砂浆 "的粘合剂是具有交联网络的材料或石油聚合物，它们在自然环境中极其稳定。如果这些材料不能被回收，当被用作轻薄的涂料时，它们会裂成微粒子，造成严重的环境污染。此外，要实现完全的环境友好，生态友好的加工过程和回收过程是不可缺少的。制造在整个生命周期内对环境友好的仿生材料，包括材料的生物降解性和加工过程的环境友好性，是具有挑战性的。

近期，中科院化学所的张军、张金明团队展示了一种通用的策略来制造具有 “砖块-泥浆”堆叠分层结构完全环境友好的仿生涂层。使用阳离子纤维素衍生物（CbimPP）和蒙脱石（MMT）作为原料，通过简单的喷涂工艺和盐水溶液的后处理工艺合成透明涂料，合成过程绿色低碳，并且该涂层具有可转换的加工性、完全的生物降解性、内在的阻燃性和高透明度。使用后，它们可以通过使用盐水溶液浸润和水洗来完全去除。整个过程不需要任何有机溶剂。最终，材料和涂层过程都是环保的，这种具有全生命周期环境友好性的可转换多功能涂层显示了巨大的应用潜力。该工作以题为“Seashell-Inspired Switchable Waterborne Coatings with Complete Biodegradability, Intrinsic Flame-Retardance, and High Transparency”的文章发表于ACS Nano上。

CbimTf2N/MMT涂层的制备及性能

作为自然界中最丰富的生物聚合物，纤维素有许多优点，如完全的生物降解、良好的生物相容性、高机械性能和可持续性。并且经过化学改性，可以制造出具有设计特性的各种纤维素衍生物。通过均匀的衍生化，阳离子基团被引入到纤维素中，制造出阳离子纤维素衍生物--1-丁基咪唑氯化纤维素（CbimCl）。经过阴离子交换过程，得到了1-丁基咪唑鎓聚磷酸纤维素（CbimPP）。在该涂层中，使用CbimPP作为大分子表面活性剂来剥离MMT。结果发现，阳离子纤维素衍生物CbimPP可以有效地插进MMT夹层并剥离MMT。得到了纳米MMT/CbimPP的水溶液分散体。MMT/CbimPP水溶液分散体中MMT的尺寸和厚度分别为100-1000nm和1-2nm。显然，作为一种大分子表面活性剂，CbimPP对MMT表现出了良好的分散性能。为了实现MMT的最佳剥离，CbimPP的用量仅为MMT的10wt%左右，这比以前工作中使用的传统表面活性剂用量要少得多。CbimPP如此出色的分散性能源于其特殊的结构特征，包括大量的羟基、阳离子基团和聚合物链结构。与普通微分子表面活性剂的边缘到表面的插层模式不同。由于静电吸引作用和氢键作用等多种相互作用CbimPP聚合物链被吸附在MMT表面，表现出一种插层模式。因此，只需要少量的CbimPP就能实现有效的剥离。获得的MMT/CbimPP水溶液分散体是均匀和稳定的，在放置4周后没有发生分层现象。

溶剂蒸发后，MMT/CbimPP水溶液分散体被转化为具有 "砖块-泥浆 "结构的透明CbimPP/MMT薄膜。随后，用LiTf2N水溶液处理这些薄膜，将阴离子从[PP]-交换到[Tf2N]-。得到了耐水和疏水的CbimTf2N/MMT薄膜，即使长期浸泡在水中也能保持稳定。所制备的疏水性CbimTf2N/MMT薄膜表现出极高的透明度，在400-800纳米范围内透光率高于90%。即使MMT的含量达到90%，CbimTf2N/MMT薄膜（CTM-10）仍然具有高透明度。这些现象证实了MMT纳米片在形成过程中不是随机聚集的，而是有规律地排列。

CbimTf2N/MMT薄膜还表现出优异的阻燃性能。在11秒的点火后，火焰自动熄灭，没有液滴现象。与之相比，纤维素薄膜迅速而剧烈地燃烧，直至烧尽。在CbimTf2N/MMT薄膜中，高含量的MMT纳米片逐层堆积，可以有效隔离了热传导和空气渗透，防止了能量和质量的传递。此外燃烧后 CbimTf2N/MMT薄膜的内部有一些孔隙结构，这有利于阻隔热传导。多孔结构的形成源于咪唑结构燃烧时释放的惰性N2气体。

CbimTf2N/MMT涂层的可降解性和可去除性

CbimPP/MMT和CbimTf2N/MMT是完全可生物降解的。将CbimPP/MMT和CbimTf2N/MMT薄膜放在室温下的堆肥土壤中。仅仅2天后，97.2%的CbimPP/MMT薄膜就消失了，这可能是由于其高亲水性和低含量的CbimPP。疏水性的CbimTf2N/MMT薄膜也以很快的速度降解。6天后，它的降解率为96.6%。降解试验后的土壤被用来播种，5天后种子发芽率为92%，生长旺盛，表明降解产物对土壤环境的影响可忽略不计。

CbimTf2N/MMT材料表现出优异的阻燃性、超高的透明度、耐水性、出色的生物相容性和完全的生物降解性。它们可以作为一种多功能的环境友好型涂料来保护各种可燃材料，如木地板、家具、书籍、棉纤维和丝纤维。此外，涂装过程是完全生态友好的。通过两步水基涂装工艺，可以得到CbimTf2N/MMT涂层。首先，MMT/CbimPP水基分散体被喷涂，在基材表面形成CbimPP/MMT涂层。随后，用LiTf2N水溶液处理样品，然后用水清洗。干燥后，制作了CbimTf2N/MMT涂层。在这个过程中，亲水的[PP]-阴离子被疏水的[Tf2N]-阴离子所取代，因此CbimTf2N/MMT涂层即使长期浸泡在水中也表现出良好的水稳定性。此外，CbimTf2N/MMT涂层是稳定和耐用的。用1000目砂纸摩擦800次，用金属刀片刮200次；涂层保持良好的完整性和疏水性CbimTf2N/MMT涂层出色的稳定性保证了它在复杂的户外环境中的使用。此外，CbimTf2N/MMT涂层具有良好的生物降解性和无毒特性，因此可以直接丢弃，不会对环境和人类造成任何伤害。使用后，CbimTf2N/MMT涂层可转化为水溶性涂层，并可用水去除，这与贝壳在海水中的破碎过程相似。我们使用环保的1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（BmimAc）水溶液来处理CbimTf2N/MMT涂层。疏水的[Tf2N]-阴离子与亲水的Ac-阴离子进行交换。然后，在用水清洗后，涂层可以被彻底去除。

小结：该文章展示了一种生态友好型涂料，它具有可切换的水性加工性、完全的生物降解性、内在的阻燃性和高透明度，其灵感来自于贝壳的 "砖块-泥浆 "结构和生物降解性。通过使用天然生物质纤维素作为原料，合成了阳离子纤维素衍生物CbimPP。CbimPP被用作大分子表面活性剂，有效地分散了MMT。获得的纳米MMT/CbimPP水溶液分散体可以通过一个简单的喷涂过程直接形成一个分层的 "砖块-泥浆 "结构。随后，在用盐水溶液进行后处理后，制造了透明、疏水和阻燃的CbimTf2N/MMT涂层。这种涂层可以有效地保护可燃材料免遭火灾，如木屑和塑料玻璃。此外，由于厚度为1纳米的MMT纳米片的规则排列，该涂层具有超高的透明度（>90%）。在其使用寿命结束时，该涂层可以通过用BmimAc水溶液处理而转化为水溶性材料。随后，它可以被水完全清除。CCD/MMT涂层是完全可降解和无毒的。因此，这种可转换的、可生物降解的、具有全生命周期环境友好性的多功能涂料有望在许多领域得到应用，如建筑、家具和木地板。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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