电解液工程策略构建稳定固体电解质间相（SEI）是有效提高锂金属电池（LMBs）循环性能的重要途径。然而，当前研究大多聚焦于醚类、氟化溶剂、高浓/局部高浓电解液，较少研究关注商业碳酸酯电解液在LMBs电化学性能方面的改进，这使得碳酸酯电解液在LMBs领域中的发展进程十分缓慢。因此，探究如何提高锂金属负极与商业碳酸酯电解液的兼容性具有重要意义。
清华大学化工系刘凯教授团队设计合成一种非对称结构锂盐并将其用于碳酸酯电解液，实现商业碳酸酯基电解液中LMBs的长期循环稳定性与快速充放电性能。相关研究工作以“Designing an asymmetric ether-like lithium salt to enable fast-cycling high-energy lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。该工作的第一作者为Yingchun Xia（夏迎春）博士后。同期，Nature Energy邀请韩国科学技术院的Hee-Tak Kim教授以“Leaching organics from the interphase”为题，撰专文对此工作进行了点评（Nature Energy news & views）。
本文亮点
1.该工作设计合成的非对称性锂盐（LiFEA）拥有类冠醚状的分子折叠结构，具有高偶极、高给体数（DN）、助溶某些特定有机/无机物和高Li+迁移数（tLi+）等独特理化性质。
2.当LiFEA为单一添加剂或与LiNO3添加剂联用时，构建的商业碳酸酯基电解液具有快速充放电性能与SEI自清洁作用机制，有效改善商业碳酸酯电解液在大电流密度条件下与锂负极不兼容的问题。
3.在快速循环条件下（充电：1.46 mA/cm2，放电：3.66 mA/cm2），软包电池在100次循环后的容量保持率为81%。
4.该工作为理解锂盐的分子结构、物理化学性质和电化学性能之间的联系提供了深入见解。
图文解析
1.分子设计与表征
对称结构的商业化锂盐（如LiPF6和LiTFSI）具有较高的离子电导率与较低的tLi+（通常tLi+<0.3）。在高工作电流密度条件下，这些锂盐构建碳酸酯电解液会引起阻抗增加和容量急剧下降。此外，由传统锂盐的碳酸酯电解液容易衍生出富含有机物的SEI，加速LMBs的循环性能衰退。为了解决上述问题，该工作通过将吸电子基团和给电子部分整合到有机阴离子，设计合成了一种非对称、具有较大分子偶极的锂盐，用以提高tLi+和构建高质量SEI/CEI。
图1.商业化锂盐与设计合成的非对称锂盐（LiFEA）的化学结构与优缺点。
VT-NMR表征揭示了LiFEA呈现折叠结构。DFT计算进一步说明Li-O的强配位能力与Li+和FEA阴离子之间的高结合能是LiFEA呈现折叠结构的内在驱动力。MD模拟给出具有代表性的Li+溶剂化结构和FEA第一溶剂化壳中最可能成分，并用径向分布函数说明醚链上的醚氧（Oe）积极参与Li+溶剂化。
图2.实验和理论研究LiFEA类冠醚状折叠结构。
2.高给体数和高Li+迁移数的优势
LiFEA成分（0.1 M或1.0 M）的能显著提高基准溶剂的表观DN值，且浓度越高表观DN值越大。ICP-OES和1H NMR分析表明LiFEA可以增强无机/有机锂盐与聚合物在EC/DEC中的溶解度。例如，SEI中的三种典型锂盐（Li2CO3,LiF,Li2O）在EC/DEC中溶解度极低。在0.1 M LiFEA存在时，这些锂盐的溶解度至少增加10~40倍。对于经典LiNO3添加剂，LiFEA亦能将其溶解度提高到初始值的309%以上。
另一方面，LiFEA的tLi+值高达0.78。尽管LiPF6商业电解液有较低tLi+值，若引入添加剂水平的LiFEA（0.1 M）可将电解液tLi+值从0.16提高到0.47。
图3.LiFEA与LiFEA基电解液的理化性质。
3.具有快速充放性能的碳酸酯电解液
Li||NCM811半电池实验表明LiFEA基碳酸酯电解液具有极好的倍率性能和快速充放循环性能。在5C长循环测试下，先进的LiFEA电解液在500圈循环时的容量保持率高达83.5%，有效克服了电池过电势的增加。全电池测试表明先进的LiFEA电解液在1 C（1 C = 2.6 mA/cm2）和2 C条件下分别能循环150圈（容量保持率，97.3%）与100圈（容量保持率，86.5%），而对照组循环~30圈后就迅速失败。此外，该工作也详细分析LiFEA电解液的快充快放性能，并设计系统的对比实验说明LiFEA的分子结构在LiFEA基电解液的快速循环性能中起着决定性的作用。
图4.Li||NCM811电池的电化学性能。
4.Li||NCM811软包电池性能
在两种不同倍率循环模式下，先进的LiFEA电解液比RCE有更优越的循环稳定性，即使在6.59 mA/cm2的苛刻循环条件下依旧能保持高容量。经RCE循环的软包电池从3.66 mA/cm2循环开始就出现电池容量稳定性差的情况。经计算，先进的LiFEA电解质的最大放电功率密度为~410 W/kg，若不计极耳和铝塑膜质量，其最大功率密度为~550 W/kg。对比之下，RCE的最大放电功率是约为320 W/kg。
在0.73 mA/cm2慢充/2.20 mA/cm2快放条件下，先进的LiFEA电解液使电池输出容量为400 mAh，循环120圈后可保留90%的容量。相同条件下，RCE仅能让电池循环25圈。在1.46 mA/cm2充电/3.66 mA/cm2放电循环条件下，先进的LiFEA电解液仍然能够实现高可逆的Li+电镀/剥离，经100圈循环后保留81%的容量。令人兴奋的是LiFEA电解液在相同条件下表现出与先进的LiFEA电解液相当的长期循环性与容量保持率，反映出LiFEA对软包电池的快速循环性能起着重要作用，同时说明LiNO3对软包性能的影响很小。
图5.在实际、严苛的条件下，Li||NCM811软包电池的循环性能。
5.锂金属的形貌和Li+可逆的电镀/剥离
SEM观察Li沉积形貌表征揭示了LiFEA基电解液促进均匀的Li+电镀/剥离，有利于大颗粒状的Li沉积形貌，抑制Li枝晶生成。Li||Li对称电池的更长循环寿命和较低过电位也侧面反映了LiFEA基电解液促进可逆锂沉积。
图6.LiFEA基电解液在高电流密度条件下实现无枝晶锂沉积形貌和可逆锂沉积/剥离性能。
6.LiFEA基电解液的SEI自清洁机制
先前研究表明，电池的快速充放电行为受限于多种因素，包括离子电导率、电解液的粘度和润湿性、tLi+以及SEI的结构和成分。经过系统探究，LiFEA基电解液本体的快速传输Li+性质（tLi+，~0.5）与SEI自清洁机制是其表现出优异的快速充放电性能的重要原因。
原位EC-QCM浸泡实验证明LiFEA电解液能溶解SEI膜中某些物质的事实。非原位的浸泡实验和XPS分析表明这些溶解的成分为有机物-(CH2CH2O)n-和碳酸酯（例如，ROCO2Li）以及少量LiF。TOF-SIMS分析中，降低的C2H3O-与CO3-信号也证实了LiFEA可以清除含有C-O的有机物，而保留SEI中富含无机物的成分。此外，通过XPS分析LiFEA基电解液衍生的SEI成分可验证自清洁概念是适用于快充下的LiFEA基电解液。低含量的Li2CO3/ROCO2Li和-(CH2CH2O)n-以及高含量的LiF+Li2O说明LiFEA通过清除“有害”的有机物并促进了SEI结构中富含有利于Li+传输的无机成分。这种富无机成分降低了SEI与电解液亲和性，比RCE衍生的富含有机SEI更耐溶胀，一定程度地抑制Li腐蚀问题。
图7.LiFEA的SEI自清洁概念、电化学-石英晶体微天平实验与XPS分析浸泡处理的SEI。
图8.SEI经过不同电解液浸泡处理或者循环后的成分变化。
文章链接
Yingchun Xia, Pan Zhou, Xian Kong, Jiekang Tian, Weili Zhang, Shuaishuai Yan, Wen-hui Hou, Hang-Yu Zhou, Hao Dong, Xiaoxia Chen, Peican Wang, Ziang Xu, Lei Wan, Baoguo Wang, Kai Liu*, Designing an asymmetric ether-like lithium salt to enable fast-cycling high-energy lithium metal batteries, Nature Energy, 2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01282-z.
Kim, HT. Leaching organics from the interphase. Nature Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01281-0.
本工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中国博士后科学基金、广东省人才招聘计划基金和TCL科技创新基金的支持。
作者介绍
刘凯，清华大学化工系副教授，博士生导师，特别研究员，长期从事新能源高分子膜材料（如固态锂电池电解质膜，碱性离子膜）和电池安全材料研究。以第一作者或者通讯作者身份在国际知名学术期刊（如Science Advances，JACS，Joule，Angew Chem，Adv Mater等）发表论文 22篇，其中三篇论文为ESI高被引论文。研究成果多次被Science，Nature Materials，NPG Asia Materials等学术刊物撰专文Highlight和报道，同时也被CNN，BBC和科技日报等媒介报道。曾获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”(TR35)中国榜单，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖（全球每年遴选30人）、清华大学学术新秀等多项奖励。
夏迎春，清华大学化工系膜中心博士后，研究方向是设计、合成能源高分子材料（如固态电解质膜）与新型电解液，研究重点是快充型、耐高压型的高性能电解液（固态电解质）构建。目前以第一作者在Nature Energy、Nature Communications、Polymer Chemistry等期刊上发表多篇论文。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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