殷亚东教授，最新《Science》！

创建手性结构的新方法！

今日，《Science》在线发表了题为“A magnetic assembly approach to chiral superstructures”的最新论文，详细介绍了加州大学河滨分校殷亚东教授在手性超结构的磁性组装方法的最新成果。值得一提的是，殷亚东，世界著名的化学家和材料科学家。曾于 2011 年入选“全球顶尖一百化学家榜单”，同年入选“全球顶尖一百材料科学家榜单”并排名第二。

胶体组装成手性超结构通常是通过模板或光刻图案化方法来完成的，这些方法仅适用于在窄尺寸范围内具有特定成分和形态的材料。

鉴于此，可以通过从分子到纳米和微米结构的所有尺度的任何化学成分的磁性组装材料来快速形成手性超结构。本文表明，四极场手性是由空间中一致的场旋转引起的永磁体产生的。将手性场应用于磁性纳米颗粒会产生由样品处的场强和磁体方向控制的远程手性超结构。通过将金属、聚合物、氧化物、半导体、染料和荧光团等客体分子纳入磁性纳米结构中，可以将手性转移到任何非手性分子上。

【背景介绍】

有些分子以两种形式存在，因此它们的结构和镜像不能重叠，就像我们的左手和右手一样，这称为手性，这是这些分子由于其不对称性而具有的一种特性。手性分子由于与光相互作用而往往具有光学活性。通常，自然界中只存在一种形式的手性分子，例如 DNA。有趣的是，如果手性分子作为药物效果很好，它的镜像可能对治疗无效。

Figure 1. 手性

在试图在实验室中产生人工手性时，殷亚东教授团队发现，磁场的分布本身就是手性的。发现任何磁铁（包括条形磁铁）产生的磁力线都具有手性。此外，研究人员还能够利用磁场的手性分布来诱导纳米颗粒形成手性结构。

【永磁体的四极场手性】

研究人员报告了不同成分和长度尺度的材料（从小分子到纳米和微米结构）的快速可逆组装成手性结构，以及通过使用永磁体的磁场磁性来主动调节结构旋向性、集体取向和手性光学性质。作者开发了一个分析模型来理解磁性纳米棒在这种手性场中的组装，该模型可以预测磁性纳米棒沿局部场的排列以形成手性超结构（图1C）。对于小磁性纳米棒（长度为107.6±5.2nm，直径为13.0±1.7nm），在没有磁场或沿x轴（Bx）的磁场中棒分散体中没有明显的CD信号，但改变从x轴到y和z轴的场方向产生了CD响应（图1D、E）。

【等离子体手性超结构的磁组装和主动调谐】

为了系统地研究宽光谱范围内CD对磁场的依赖性，研究人员利用Au纳米棒的局域表面等离子体共振(LSPR)和Fe3O4纳米棒的磁响应，引入Fe3O4/Au混合纳米棒作为构建块，所得结构如图2A所示。作者在垂直改变磁铁位置的同时测量了金纳米棒的CD谱（图2B），当磁体沿z轴（垂直方向）从-1.25移动到0cm后，CD信号逐渐下降且手性发生变化（图2C）。当改变场强时，具有不同LSPR位置的金纳米棒以及左手和右手手性超结构的CD强度一致下降（图2D、E），这对应于当磁铁离开样品（图2F）。详细的场分析（图2G-J）表明，四个手性域中的Δω一致减小，以增加磁体与样品的分离。在Bz场中，第一象限的手性场产生正CD信号（图2I、J）。

改变磁场方向会产生更复杂的CD响应。研究人员考虑了磁铁在xy和yz平面内的旋转来解释所涉及的机制（图3A）。磁体的磁偶极子相对于轴的对准由方位角θ定义。CD光谱显示，当xy平面内θ增加到180°时，强度发生变化（图3B）。由于入射光沿x轴方向，因此yz和xz平面中测量域内的磁场分别进一步绘制在图3C和D中。对于不同的磁体方向，作者观察到yz平面内的场方向和场分布仅发生轻微变化（图3C）。然而，在xy平面上，当θ增加到90°时，场分布表现出巨大的变化，这导致纵向模式的激发强度逐渐增加（图3D）。图3E显示了最大消光角在60到120°之间的对称趋势。将预测的纵向消光与在不同θ处测量的CD强度进行比较（图3F）表明CD强度将取决于磁体θ，并且组装的上部结构的CD响应将由磁体方位角时的纵向消光变化决定在xy平面内增加。

改变yz平面中的磁体方位角会改变场手性并导致不同的CD响应。在测量过程中，545nm和698nm处的CD峰同时在约20°和110°处切换其符号（图4A，彩色图），这表明组装的上部结构的旋向性发生了变化。通过分析不同ϴ中的局部场特性，研究了随磁体旋转而发生的CD变化（图4B-D）。结果显示的强烈的负相关性和正相关性表明场手性变化可以解释上层结构旋向性和CD谱对yz平面磁体旋转的依赖性。作者进一步研究了旋光色散现象，ORD效应是由上层建筑的旋手性和角度α决定的（图4F-G）。

【推广全尺度手性组装】

本文表明纳米级磁性组装形成的手性可以转移到有机分子、聚合物、氧化物和半导体上（图5）。这些客体材料通过表面涂覆和掺杂的方法引入到磁性纳米棒中，具有材料可及性广、易于进一步加工的优点。作者进一步证明磁性组装策略可以扩展到荧光团的组装以产生圆偏振发光。

【小结】

研究表明，将永磁体产生的手性四极场应用于分散的磁性纳米颗粒，可以创建采用场手性的远程手性超结构。场的可调性能够控制上部结构的旋向性、手性和螺距。由金纳米棒和磁铁矿组成的混合颗粒显示出可调的圆二色性和光学旋转色散信号。通过掺入金属、聚合物、氧化物、半导体、染料等客体分子，可以将手性转移到任何非手性分子上。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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