苏州大学张伟教授团队JACS | 与立构中心绝对构型无关的可切换相螺旋：手性液晶聚合物中将军和士兵之间的反常诱导

手性现象普遍存在于自然界与生命体中，如组成蛋白质的L型氨基酸、核酸组分中的D型糖、DNA双螺旋结构、宏观尺度的植物蔓藤的螺旋生长、贝壳表面的螺旋形貌以及宇宙星云的螺旋运动等。不同层次手性信息的传递、转移和放大的作用机制与规律，即多层次手性物质的精准构筑机制的研究对自然界演变、生命的起源和手性材料的发展具有举足轻重的作用。在手性高分子领域，正常和反常的“将军-士兵原则”是两种指导手性高分子结构调控最常见的准则。在正常的“将军-士兵原则”中，共聚物的手性光学活性由手性将军的绝对构型决定。相反地，反常的“将军-士兵原则”表现出手性诱导相对于手性将军含量的非单调反常变化，共聚物的手性光学活性不再由手性将军的绝对构型决定。然而，多层次手性高分子的精准构筑，分子层次手性到超分子层次手性，再到宏观层次手性的演绎过程，及其手性产生、传递、放大和调控的机制与规律的系统研究尚不成熟，其实际应用也停留在不断探索阶段。

苏州大学的张伟教授团队的程笑笑博士等人利用聚合诱导手性自组装（PICSA）策略在同一种聚合物中发现不同于传统“将军-士兵原则”的新机制。通过增加成核链段的聚合度、操纵手性和非手性二元体的比例或通过改变非手性士兵单元的液晶性来精准控制高分子聚集体内部相变。这种从非晶相到液晶相、手性向列相 (N*) 到扭曲晶界相 (TGB*) 的多重相变是产生这种异常诱导的根本原因（图1）。

研究人员系统地研究共聚物的结构参数对组装体形貌的影响，获得了不同于传统形貌的共聚物组装体形态，包括球形胶束、蠕虫、纳米线、带尾纺锤体、蝌蚪形、各向异性椭圆囊泡和各向同性球形囊泡等（图2）。这是首次在手性聚合物体系中获得如此丰富的形貌结构，这主要是由于传统体系缺乏额外的驱动力和难以找到合适的自组装条件。

研究结果提供了一种新的相变模型来调节手性高分子结构的螺旋性，并在非纯手性聚合物体系中实现了较高的不对称因子，这对高分子多层次手性螺旋结构的调控有望应用于其他动态手性聚合物和功能纳米材料的设计和制备。相关成果以“Switchable Phase Helicity Independent of the Absolute Configuration of the Stereocenter: Anomalous Induction between Sergeants and Soldiers in Chiral Liquid-Crystalline Polymers”为题发表于J. Am. Chem. Soc. 2023, doi: 10.1021/jacs.3c02999上。文章的第一作者为博士后程笑笑，通讯作者为苏州大学张伟教授。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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