中国青年学者一作！Nature：填补空白，活化水，加氢！

水是一种十分的有潜力的氢化试剂，其可以作为氢气的原料，还可以实现不饱和化合物的还原。然而，从原理上分析，将水作为氢化试剂还是具有十足挑战性的一件事。虽然水的去质子化（pKa = 15.74）可以用适当的碱轻易实现，但由于H2O的高热力学稳定性，即O-H键的高解离能（BDE = 118 kcal mol-1），均质裂解是十分困难的。此外，如果产生了OH自由基（羟基自由基），就不能提供第二个氢原子，因为这将产生一个高能的氧原。因此需要一定催化剂使得水分子活化。

目前，主流的水分子活化方法遵循三种不同的策略：氧化加成激活，金属-配体合作激活和配位诱导键弱化。前两种方法使用的催化剂的活性中心主要集中在d段过渡金属。而一些利用配位诱导键弱化的方法使用过渡金属配合物或具有空d或p轨道的主族元素。由于H2O加合物的形成也增加了酸度，大多数这样的H2O配合物作为质子供体反应，很少是基于氢自由基的反应机理。基于氢自由基与π电子体系分子的氢原子转移（HAT）在热力学上是有利的。已经有很多金属氢化物氢原子转移（MHAT）的案例，在这些MHAT过程中，要传递的H原子通常来自氢化物源，如硅烷。利用非金属催化剂实现氢原子转移过程在该领域仍是空白。

近期，德国科学院以及人文艺术学院院士，世界知名的有机化学家，自由基化学领域最著名教授，明斯特大学Armido Studer团队提出了一种基于磷化氢自由基阳离子在光氧化催化中可以通过脱氧产生以碳和杂原子为中心的自由基特性的非金属催化水活化的方法，填补了这一领域的空白。该反应通过磷化氢自由基阳离子的单占分子轨道与水的相互作用，利用光氧化催化来激活水。PR3-H2O自由基阳离子可以被去质子化，在杂交的O-H键裂解中产生PR3-OH自由基中间体。磷化氢中P=O键的强BDE确保了第二个O-H键的同向裂解的高热力学驱动力，使PR3-OH中间物表现得像一个H “自由基”原子，实现π电子体系分子的氢化还原，这一反应为探索H原子自由基化学提供了机会。该反应以题为“Photocatalytic phosphine-mediated water activation for radical hydrogenation”的文章发表于Nature上，博士后Zhang Jingjing为论文的第一作者。

光催化磷化实现水的活化过程研究

为了在实验中验证所提出的PR3-OH中间体的反应设计和H原子的反应性，首先研究了三苯基膦（PPh3）介导的氢气进化。，用[Ir(dF(CF3)py)2(dtbbpy)](PF6)]作为光催化剂，H2O作为氢源，在乙腈中用5W蓝色发光二极管（LED）照射，实验验证了在溶液和气相中产生H2，同时形成三苯基氧化膦作为副产品。这个重要的实验表明，所提出的自由基PPh3-OH中间物是可以生成的，而且它有足够的寿命，因此与这种H供体的分子间反应是可行的。基于这一发现，接下来的研究尝试了以水为供体的未活化烯烃的转移氢化。因为活化的H2O的第一个H原子以质子的形式释放出来，因此使用一种硫醇助催化剂，它能够通过硫酸盐质子化将质子供体（PPh3-OH2+）转化为自由基H供体。硫醇反过来能够有效地还原一个烷基自由基。设计过程的关键物种是PR3-OH中间物，它应该具有足够的反应性，将其H原子以分子间方式转移到未活化的烯烃中。

4-烯丙基甲苯作为反应底物，以评估定向自由基烯烃转移氢化的可行性。实验结果表明，使用三（4-甲氧基苯基）膦P1作为媒介，PC1作为光催化剂，2,4,6-三异丙基苯硫酚（HAT1）作为HAT催化剂，H2O作为氢源，在蓝光LED照射下，在20℃下可以获得氢化产物，分离率为86%。为了了解H供体的结构和H原子的亲和力，进行了密度泛函理论（DFT）计算，证实反应的可行性。

光催化磷化实现水的活化实现不饱和键的还原

在优化的条件下，各种带有不同功能的未活化烯烃可以被有效地氢化。自由基氢化与常用的官能团兼容，二取代烯也可以被还原。这种温和反应还允许对带有末端未活化双键的更复杂的化合物进行后期氢化，如对烯丙基雌酚、β-雌二和雌酮衍生物的还原。值得注意的是，烯丙醇的还原产生的产品具有完全的化学选择性，环中的三取代烯基没有反应。使用PPh3作为H原子的媒介，使得更多的反应性苯乙烯衍生物可以很容易地被氢化，并且反应时间可以缩短（48小时）。通过实验验证了各种取代的萘类化合物也可以利用一反应实现很好地还原。

小结：该文证明了原位生成的PR3-OH自由基已被可以作为HAT试剂与各种烯类和萘类化合物反应，在室温下得到相应的H原子加成自由基。该反应中关键的中间体PR3-OH自由基，可以被认为是正式的H "自由基 "原子，并且该中间体可以很容易地通过光催化磷酸盐介导的水活化过程产生。硫醇被用作π系统自由基氢化的催化共同还原剂，将最初生成的PR3-OH2自由基阳离子中间物（它是一个有效的质子供体）转化为自由基氢原子供体。这种协同催化方法确保了水的两个H原子都可以在π系统的还原过程中作为H原子供体使用。这篇文章提出的策略将为未开发的 "氢原子自由基化学 "打开大门。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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