一作兼通讯，用尿素水溶液，发了一篇Nature！

X射线光谱学探测尿素溶液中的飞秒级别质子转移动力学

质子转移是水相化学中最基本的反应之一，也是超快电子和结构动力学耦合的一个典型案例。但是在这一研究领域中，在液相中分解飞秒级的电子和核动力学仍然是一项艰巨的挑战。最近，台式软X射线光谱的发展为研究分子系统的动力学开辟了新的途径，该技术具有位点特异性和终极时间分辨率，但到目前为止主要是应用于气相研究。该技术的特性使得探测飞秒级别的质子转移动力学成为可能。

尿素二聚体的质子转移反应是研究质子跨氢键转移的一个极好的模型系统，也是理解生命起源的化学反应的关键。因此研究尿素二聚体的质子转移反应是对推进人类对生命起源理解有重大意义的。近期，日本东北大学Yin Zhong联合汉堡大学Ludger Inhester，日内瓦大学Jean-Pierre Wolf和苏黎世理工大学Hans Jakob Wörner报道了利用元素特异性软X射线瞬时吸收光谱法研究水溶液中电离尿素二聚体的飞秒质子转移。通过在400纳米处的多光子电离来诱导质子转移，在水相中创造出大的电离分数。以前的研究发现，电离诱导的核碱基之间的质子转移是由水介导的，甚至可以在没有氢键的情况下发生，然而这项研究发现，在电离尿素溶液中，质子从电离尿素供体转移到尿素受体是主要的途径。除了质子转移之外，助于从头开始的量子力学和分子力学计算，发现尿素二聚体的重新排列和相关的电子结构的变化是决定确定为位点选择性的关键。该工作证实了元素特异性软X射线瞬时吸收光谱法可以作为解释溶液相化学中广泛的非绝热超快动力学的一种有潜力的方法。该工作以题为“Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy”的文章发表于Nature上。

液相软X射线瞬时吸收光谱实验方案介绍

该研究实验方案主要是将宽带软X射线（SXR）探测脉冲集中在一个亚微米厚的液体平片样品上。并且将透射的SXR辐射被光谱仪记录下来。该光谱仪使用的是一个可变线距的光栅和一个电荷耦合器件（CCD）X射线相机。在实验过程中，一个持续时间约为30 fs 的400纳米的脉冲诱导液体样品中的多光子电离，强度约为1 × 1014 W cm-2。首先采用10M尿素水溶液作为测试矫正式样检测实验设备的可靠性，该样品在碳和氮K边缘的静态X射线吸收光谱为蓝色，电离样品的时间平均瞬态吸收为橙色。差分光谱（光密度的变）显示为洋红色。碳的K线吸收表现出290 eV左右的前缘特征，这是尿素的C 1s → π∗转变，与以前的研究一致。实验光谱已经通过将实验的碳和氮的预边峰与以前的同步辐射数据进行了校准。光离子化样品的所有前缘吸收特征都来自于泵浦脉冲所产生的允许过渡到价位空位。

尿素二聚体的飞秒质子转移过程

文章首先对比了5M尿素水溶液和10M尿素水溶液的光谱。用5M和10M溶液得到的结果之间的主要区别是，在后者的数据中，在宽吸收特征之上出现了一个额外的吸收带，它出现在286.5-287eV范围内，转移到287.5eV左右，同时强度增加。在高浓度下观察到的这一特征表明，它来自于尿素分子通过氢键与其他尿素分子相连。在电离后，可以观察到一部分以尿素二聚体为QM区域的轨迹发生了质子转移反应（在电离出最高占有分子轨道（HOMO）后约7%，在HOMO-3电离后约17%）。这种质子转移反应类似于以前对真空中的尿素二聚体的研究。

质子转移带区域的实验性XAS光谱的放大谱图，显示出了三个具有随时间变化的强度的高斯带。以286.7 eV为中心的波段首先衰减，其次是以287.3 eV为中心的波段，之后以287.6 eV为中心的波段上升。计算结果总体上与实验数据吻合，从这六个轨道中的任何一个发生电离，都会在最多50 fs的时间尺度内向溶解的尿素二聚体阳离子的电子基态（即在HOMO中有一个空穴）进行内部转换。这些轨迹经历了质子转移。他们发现，只有当两个尿素分子被最接近氧原子的氢原子（连接时，才可能发生质子转移。这种类型的氢键发生在真空中的尿素二聚体的平衡结构中29。相比之下，对于由与氧原子相反的氢键（Hdistal）连接的尿素二聚体，几乎没有质子转移。从单个轨迹的分析中可以得出的结论，吸收强度的增加和转变能量的转移的相应特征半升时间分别为134±10 fs和107±7 fs。

小结：该文报道的结果确定了水相的时间分辨软X射线光谱分析能够将溶解分子的电子结构的动态演变与质子转移的影响分开，确定的尿素自由基产品确实不太可能是稳定的，很可能会进一步反应，就像电离液态水中的OH自由基一样。这些结果突出了水相时间分辨软X射线光谱分析展现了研究从质子转移本身的特征中分离出价洞的动态演变方面的巨大潜力。更为根本的是，水相的时间分辨软X射线光谱分析现在可以扩展到飞秒时间尺度，以探索在价态电离中产生的电子状态之间的电子相干对质子转移的可能影响，包括对这种基本的生化相关反应的可能电子控制，在阐明生物分子系统中溶液阶段超高速动力学方面的巨大潜力。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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