大连理工大学刘毅教授团队与胡浩权教授团队：I&EC Research | 简便高效室温合成取向Zr-MOF膜用于二氧化碳捕获

英文原题：Facile Synthesis of Oriented Zr-MOF Membrane under Complete Room-Temperature Condition with Superb Selectivity for Carbon Capture

通讯作者：胡浩权，刘毅，大连理工大学

作者：Jiahui Yan (闫加辉), Yanwei Sun (孙彦威), Taotao Ji (纪涛涛), Yi Liu (刘益), Nan Zhang (张楠), Bingbing Sun (孙冰冰), Shengyan Meng (孟圣砚), Ben Hang Yin，Mingming Wu (巫明明)

近年来金属有机骨架 (MOF) 膜在节高效能气体分离方面展示出优异的应用前景。在众多合成高性能MOF膜的方法中，大多需要在较高反应温度下进行（可能伴有自生压力），这不仅会引起安全问题，还会增加操作复杂性及工业应用成本。为实现安全经济地大规模制备MOF膜，开发简便高效的室温合成MOF膜工艺就变得非常有吸引力。然而，目前仅有少数二价金属基MOF膜（如ZIF-8, ZIF-67, ZIF-90和HKUST-1膜）可在室温下制备。由于形成高价态金属氧簇过程活化能较高，因而简捷高效室温制备高金属价态MOF（如Zr-MOF）膜仍然非常具有挑战性。

近日，大连理工大学刘毅教授与胡浩权教授团队合作开发了一种简便高效的室温合成策略用于制备高质量取向UiO-66膜（如图1所示）。该策略使用正丙醇锆作为金属源，通过部分去质子化提高对苯二甲酸配体的溶解度进而降低UiO-66成核所需活化能，最终使得UiO-66膜制备可在室温下进行。室温外延生长制备UiO-66膜有利于维持晶种层的优先取向；同时，降低反应温度可显著增加UiO-66骨架配体缺失数目，有助于暴露更多不饱和配位的金属活性位点，进而实现CO2/N2吸附选择性的提升。得益于其优化的微介观结构，制得的UiO-66膜CO2/N2理想选择性达36.5，超越了类似测试条件下大多数文献报道的MOF膜，同时其具有良好的耐水蒸气分离稳定性。

图1. 室温制备取向UiO-66膜示意图

本工作中，作者首先将室温制备的UiO-66纳米晶种均匀旋涂到氧化锆缓冲层修饰的多孔氧化铝载体上，得到取向UiO-66晶种层。随后对其进行室温外延生长制备得到致密取向UiO-66膜，如图2所示，膜层厚度为1.4 μm。为探究配体缺失数目对UiO-66膜分离性能的影响，进一步对取向UiO-66晶种层在120 ℃进行外延生长得到连续致密的UiO-66膜。电位酸碱滴定结果表明，相较于高温反应条件，室温下制备的UiO-66具有更高的配体缺失数目。气体吸附结果进一步表明，更高的配体缺失数目将导致其具有更高的比表面积、CO2吸附量、CO2吸附热及CO2/N2 IAST吸附选择性（如图3所示）。

图2. UiO-66晶种层及UiO-66膜形貌结构表征

图3. UiO-66气体吸附特性表征

气体渗透结果（图4）表明，上述UiO-66膜具有优异的CO2/N2分离性能，CO2渗透通量为3.8×10−8 mol·m−2·s−1·Pa−1，CO2/N2理想选择性达36.5，分离选择性超越了本研究中更高反应温度下制备的UiO-66膜及相近测试条件下大多数文献报道MOF膜。同批次UiO-66膜的CO2/N2选择性为30.3-34.6，CO2渗透通量为3.4-4.3×10-8 mol·m−2·s−1·Pa−1，表明其具有良好的可重复性。此外，在模拟烟道气组成（CO2/N2=15:85，水蒸气），不同CO2进料比率、进料压力和长期运行测试中，上述UiO-66膜均表具有出色稳定的分离能力，具有很好的实际应用潜力。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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