一种多功能无序--有序技术赋予聚合物更强、更硬的性能

以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL

生物可降解聚合物作为传统材料在医学和组织工程领域得到了广泛的应用，但修复负重组织的机械性能较差，存在很大的局限性。因此，迫切需要开发一种制备高性能可生物降解聚合物的新技术。在此，受骨骼上部结构的启发，来自华东理工大学大李玉林副教授及其团队提出了一种多功能无序-有序技术（VDOT）来制造一种高强度和高弹性模量立体复合自增强聚合物纤维。自增强聚乳酸（PLA）纤维的平均抗拉强度（336.1 MPa）和弹性模量（4.1 GPa）分别是现有纺丝法制备的传统PLA纤维的5.2倍和2.1倍。此外，聚合物纤维在降解过程中具有最好的强度保留能力。有趣的是，纤维的抗拉强度甚至高于骨（200 MPa）和一些医用金属（如Al和Mg）。VDOT以全聚合物原料为基础，赋予生物灵感聚合物更好的强度、弹性模量和降解控制的机械维护，使其成为高性能生物医学聚合物的通用更新技术。

相关研究成果以“A Versatile Disorder-to-Order Technology to Upgrade Polymers into High-Performance Bioinspired Materials”为题于2023年6月3日发表在《Advanced Healthcare Materials》上。

图1 基于VDOT的仿生制造装置原理图

整个VDOT过程如图1a所示，SR-PLA纤维中的PLLA/PDLA链和排列的SC-PLA纤维分别模拟了骨中的螺旋状胶原分子、羟基磷灰石和胶原纤维。利用扫描电子显微镜（SEM）初步研究了各VDOT步产物的表面上胚层结构。从图1b中可以看出，在加入PDLA后，PDLA-3的表面产生了许多SC晶体，纤维的表面由光滑变为粗糙。经过自强化过程后，可以观察到与轴向平行的沟槽取向结构和SC晶体也通过取向呈现平行排列，这与模拟皮质骨的分层定向上层结构非常相似。

图2 比较原有的SC-PLA纤维和SR-PLA纤维的力学性能

原来的SC-PLA（PDLA-0 OR和PDLA-3 OR）纤维是典型的脆性纤维，但SR-PLA（PDLA-0 80和PDLA-3 80）纤维变得更加坚硬、更强（图2a)。虽然PDLA-0 OR纤维不含SCs，但经过SR工艺后，PDLA-0 80纤维的两个力学指标有很大的改善（图2b、c）。实验和模拟之间的抗拉强度（图2d)、弹性模量（图2e)具有可比性（特别是抗拉强度），这说明了强分子和弱分子相互作用在SR-PLA中的作用。随着强相互作用的消失，PDLA-3 80的抗拉强度趋于PDLA-0 80，这代表了纯PLLA纤维（图2f）。这个模拟量化了强相互作用和弱相互作用的状态。

图3 SR-PLA纤维的上层结构

为了阐明高性能SR-PLA纤维的作用机理，采用原子力显微镜（AFM）对上述四种纤维的表面形态进行了形貌检测，与PDLA-0 OR纤维的光滑表面相比，PDLA-0 80纤维呈现出排列的胶原状上层结构（红色箭头）（图3a）。这代表了在SR过程中形成的排列PLLA上层结构对提高纤维强度的巨大贡献（图3b）。考虑到波浪状的上层结构（图3b、c），绘制了四种光纤的波高频率分布（图3d），并根据分布情况计算出了它们的平均高度。为了进一步阐明SCs的强化作用，对SCs的结晶过程进行了表征，如图3e所示PLDA-3纤维明显含有SCs，其包含SC和HC的结晶度高于PDLA-0纤维。图3f中的XRD模式显示了纤维的内部晶体结构。SC形貌的扫描电镜图像证实了晶体取向的改善（图3g）。

图4 原SC-PLA和SR-PLA纤维的降解行为

在前3个月内，力学性能的衰减趋势与分子量基本一致，但除PDLA-0 OR外，力学性能的衰减率远低于其分子量，纤维的抗拉强度均较稳定，PDLA- 3 80的机械保持能力最好（图4a）。PDLA-0 OR在第90天的粘度平均分子量损失最大（81.6%）（图4b）。PDLA-0 80和PDLA-3 OR纤维由于其结晶度近似相等而具有相同的降解特性（图3e、4c）。以上结果表明，通过SC形成和SR过程获得的PDLA-3 80在体外具有稳定的机械衰减，在体内可能具有较低的骨折风险。

图5 VDOT总结

纺丝和SR过程促进了PLLA/PDLA分子链和SCs的首选取向，SCs形成的氢键稳定了PLA的内部上层结构（图5a）。与所选的具有定向超结构的生物材料（如骨）相比，目前的SR-PLA纤维的强度也很优越（图5b）。此外，VDOT可以很容易地用于大规模制造，例如，基于VDOT的高强度SR-PLA骨科植入物（图5c）。这些结果表明，VDOT不仅可以用于纤维纺丝制造，还可以用于高强度的内骨固定装置。

本研究基于骨矿化胶原纤维上部结构，提出了一种新型的SR-PLA纤维，旨在提高传统PLA材料的强度和弹性模量。主要研究结果证实了SCs和SR过程对SR-PLA纤维的力学性能和降解性的积极影响。SR-PLA纤维在非晶形区的定向波状分子链与胶原原纤维相似。优先定向的晶体作为羟基磷灰石，由分子链和SCs组成的复合纤维模拟了骨中的矿化胶原原纤维。综上所述，VDOT在仿生原理的指导下，通过调整材料的上部结构，可以制备出强度高、降解合适、成分清晰、生物安全的生物医学材料，具有重要的临床意义和较高的转化可行性。此外，VDOT还适用于其他聚乳酸酯基聚合物和立体复合聚合物，具有广泛的应用和工程意义。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adhm.202300068

转自：“i学术i科研”微信公众号

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