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太赫兹（THz）波具有光子能量低、非电离特性、良好的穿透性和指纹光谱特性等优点，因此在新型传感系统中得到了广泛应用。然而，太赫兹传感是困难的，因为生物样本通常以低浓度存在，而且因为生物样本相对于太赫兹波长的尺寸而言相当小，所以在太赫兹波段内具有低吸收截面。超构材料是可以利用亚波长共振结构实现自然界不存在的光学特性的人工结构，而且还可以提供具有高品质因子（Q因子）的共振结构，从而极大增强局域感测点的电磁场，使得对分析物的检测具有可行性。因此，超构材料通常被用于提高太赫兹传感器的灵敏度。
超构材料的性能通常通过品质因子、灵敏度、优值等指标来评价。这些超构材料的评价指标的计算通常是用各种几何参数和环境参数来实现的。在获得这些指标的参数中，分析物的折射率（RI）是影响超构材料传感性能的关键参数。然而，尽管折射率对性能指标有很大的影响，但常数模型（假设分析物的折射率为恒定值）因其简单性通常用于大多数超构材料传感性能的计算中。但是在快速色散介质中，常数模型的计算精度可能较低。例如，当分析物（如葡萄糖）具有尖锐的吸收光谱时，根据Kramers-Kronig关系式，吸收峰附近会具有异常的色散性质。因此，如果根据常数模型来计算高色散介质的性能评价指标，可能无法准确预测该指标。为了解决这个问题，必须使用合适的分析物色散折射率模型。
据麦姆斯咨询报道，为了解决这一问题，韩国食品研究所（Korea Food Research Institute）的研究人员建立了一个修正的洛伦兹色散模型，并制作了基于分裂环谐振器的超构材料来验证该模型。在此基础上，研究人员使用商用太赫兹时域光谱系统对0至500 mg/dL范围内的葡萄糖进行了传感。此外，研究人员基于修正的洛伦兹色散模型和超构材料的设计和制备，进行了时域有限差分仿真，并将仿真模型的计算结果与实测结果进行了比较，发现二者结果一致。相关研究成果近期以“Improved analysis of THz metamaterials for glucose sensing based on modified Lorentz dispersion model”为题发表在Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc期刊上。
具体而言，研究人员首先制作了一种太赫兹超构材料，该超构材料具有开口谐振环（SRR）结构设计和一个共振频率为1.455 THz，品质因子约为22的聚酰亚胺衬底。接着，利用蒸馏水制备浓度分别为0、100 mg/dL、200 mg/dL、300 mg/dL、400 mg/dL和500 mg/dL的葡萄糖溶液。然后，将每种浓度的葡萄糖溶液各20 µL倾覆在太赫兹超构材料上，并在80℃下干燥15 min，使溶液完全蒸发。之后，将太赫兹超构材料冷却到室温以使后续的测量在稳定环境中进行。
图1 （a）超构材料单元格的几何结构和（b）太赫兹超构材料示意图
随后，研究人员利用时域光谱系统对太赫兹透射率进行测量，以分析葡萄糖样品（浓度范围为0 ~ 500 mg/dL）在超构材料上的传感特性。通过测量得到的超构材料的太赫兹透射率光谱如图2（a）所示。此外，为了研究超构材料的灵敏度，在假定分析物厚度恒定为720 nm的情况下，研究人员计算了超构材料对分析物折射率变化的透射率响应，如图2（b）所示。而仿真太赫兹透射率曲线是通过将分析物折射率的实部以0.2为步长，从1.0增加到2.0获得的，其中指标值1.0代表的是裸超构材料（无分析物）。可以发现，共振频移随分析物折射率的增加呈良好的线性关系，最终计算获得的太赫兹超构材料的灵敏度为99.8 GHz/RI单位。
图2 （a）实测（黑色）和仿真（红色）的裸太赫兹超构材料的透射率；（b）分析物折射率的实部从1.0变化到2.0时太赫兹超构材料的透射率，插图显示的是葡萄糖传感的灵敏度曲线；（c）太赫兹超构材料等效电路；（d）太赫兹超构材料的简化等效电路
接下来，研究人员通过改变作为分析物样品的葡萄糖的浓度来测量超构材料的透射率变化。如图3（a）所示，随着葡萄糖浓度的增加，共振位置向更低的频率移动。图3（c）和（d）中的空心圆形符号和曲线分别描述了在太赫兹超构材料上加载不同葡萄糖浓度时的频移和透射率变化。如图3（c）所示，频移随着葡萄糖浓度的增加而增加。与之相对，测得的透射率变化与葡萄糖浓度升高没有明确的关系（图3（d））。为了进一步研究测得的透射率变化与葡萄糖浓度之间的非线性关系，研究人员采用图3（d）中葡萄糖的各种折射率模型（如从现有文献中获得的实测折射率谱图（实测模型）、洛伦兹色散模型和常数模型（平均值））进行了数值仿真，并将实验结果（空心圆形符号散点图）与不同的仿真结果（线形曲线）进行了对比。
图3 （a）太赫兹超构材料上葡萄糖的实测透射率随剂量浓度的变化；（b）基于实测模型、洛伦兹色散模型和常数模型获得的葡萄糖的折射率谱图；太赫兹超构材料上共振频移（c）和葡萄糖透射率（d）随葡萄糖剂量浓度的变化，以及三种折射率模型的共振频移（c）和透射率（d）随葡萄糖涂层厚度的变化
对比结果显示，虽然随着葡萄糖浓度的增加，三种模型得到的共振频移没有显著差异，但实测模型与洛伦兹色散模型比常数模型更接近该研究中的实测结果。然而，随着葡萄糖涂层厚度的增加，三种折射率模型的透射率变化的差异显著。当折射率是常数时，太赫兹透射率的变化最小。与之相对，随着葡萄糖涂层厚度的增加，实测模型和洛伦兹色散模型的透射率变化呈现为非线性曲线，其峰值分别在350 nm和300 nm左右。此外，尽管这两种模型的太赫兹透射率变化曲线表现出相似的模式，但与图3（c）中的频移相比，如图3（d）中所示，当葡萄糖涂层处于较厚范围内时，观察到的两种模型的透射率曲线变化出现显著差异。因此，在假设实测模型是理想的最佳色散模型的情况下，必须修正现有的洛伦兹色散模型以使其与现有的折射率模型相匹配。
因此，研究人员修正了从洛伦兹色散模型获得的复折射率（吸收系数）的虚部，以减轻这种不一致。在所有频率范围内，将吸收系数值（k）增加一个恒定的偏移值0.023，以很好地匹配实测值。由此，该研究得到了基于修正的洛伦兹色散模型的复折射率谱图，如图4（a）所示。进一步地，基于修正的洛伦兹色散模型，研究人员计算了透射率随葡萄糖涂层厚度的变化，如图4（b）所示。结果显示，当考虑洛伦兹色散模型中吸收系数值（k）的偏移值时，在葡萄糖层厚度较低的范围内，修正模型的透射率图比现有模型的透射率图具有更好的一致性。
图4 （a）折射率谱图和（b）太赫兹透射率在不同色散模型下的变化
综上所述，该研究结果证明，对于具有特定吸收光谱的分析物（如葡萄糖），吸收系数光谱可能会强烈影响透射率结果。因此，需要一个精确的色散模型来准确地分析透射率变化和共振行为。为了解决这一问题，该研究建立了一个修正的洛伦兹色散模型。然而，为了更好地拟合修正后的洛伦兹色散模型，今后还需要进行各种数值研究。例如，可以研究所构建的洛伦兹色散模型方程中的共振频率和其它常数，以优化与测量结果的拟合。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122519
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