英文原题：Minimalist Design for Solar Energy Conversion: Revamping the π-Grid of an Organic Framework into Open-shell Superabsorbers
作者：Zhiqing Lin, Yuan-Hui Zhong, Leheng Zhong, Xinhe Ye, Lai-Hon Chung,* Xuanhe Hu, Zhengtao Xu,* Lin Yu, and Jun He*
第一作者：林芷晴 (广东工业大学研究生)
通讯作者：何军 (广东工业大学)、钟礼匡 (广东工业大学)、徐政涛 (新加坡科技局)
后合成修饰，作为一种新兴的合成策略，大大拓宽了COFs、MOFs材料的功能化应用前景，成为了当前框架材料领域的研究热点。具体来说，是指在合成COFs、MOFs材料后，在不破坏自身框架结构情况下，引入活性有机小分子，从而得到新的COF、MOF基功能材料的方法。
在结晶多孔框架材料中，有机连接单元允许开放框架在尺寸和功能上非常方便裁剪。通常的做法是在有机连接单元上预设一些功能性侧链，这样的做法是方便在组装完主体框架后，引入活性客体并在孔道内原位发生反应，实现功能化修饰。例如，引入交联试剂，通过共价交联各个有机连接单元，将目标框架转化为更强、更稳定的共价网络；通过选择不同活性客体，甚至可以构建共轭桥（例如，烯烃、低聚噻吩和金属硫醇盐），以促进有机连接分子之间的电子相互作用，从而实现更好的导电和催化性能。
近日，广东工业大学何军教授、钟礼匡博士联合新加坡科技研究局（A*STAR）徐政涛教授等设计合成炔基单体，并用于构建高结晶性、高稳定性炔基COF，随行进行后合成修饰及其应用探索。刚性的炔基分子，不仅可与缺电子的烯烃TCNE（四氰乙稀）反应，还可堆叠形成2D蜂窝共价网络。该网络基于富含电子的β-酮烯胺基团，该基团也激活共轭连接的炔烃单元。TCNE/炔烃反应是一种[2 + 2]环加成-反电环化（CA-RE），直接在框架的主干中形成强大的推拉单元（图1）。在CA-RE改性后，COF固体保持多孔、结晶和空气/水稳定；产生推拉单元的COF展示了稳定的自由基信号，具有较强的光吸收能力，并将吸收端从590nm移动到1900nm左右（带隙从2.17~2.23到0.87~0.95eV），以更好地捕获阳光（尤其是占太阳能52%的红外区）。因此，改性的COF材料实现了较高的光热转换性能，在热电发电和太阳能蒸汽发电方面具有前景（例如，太阳能蒸汽转换效率>96%）。
图1. 炔基与TCNE的[2 + 2] CA-RE 反应示意图。
广东工业大学何军教授等人长期专注于含硫、炔基MOF、COF材料的设计合成。因此，本次他们设计合成了苯环基和三亚苯基的胺基配体S1和S2（图2），在主链中引入炔基作为后合成修饰位点，与TP反应形成的COF-S1和COF-S2中堆叠的炔烃单元作为蜂窝框架主链的一部分，而不需要额外的炔烃侧链或其他功能。与S1的苯环核心相比，S2的三亚苯核心提供了一个更大的稠环π-系统来调节电子性质。另外，Tp分子上的三个羟基（−OH）基团是强给电子的，它们可以提高COF网络的炔烃单元的电子密度（通过互变异构形成β-酮烯胺形式），并促进与亲电TCNE客体的CA-RE反应。
图2. 炔基COF的合成及后合成修饰示意图
通过无溶剂参与的后合成策略，将TCNE分子引入COF框架中发生[2 + 2] CA-RE 反应，产率高且可以实现大量制备。得到的COF-S1-T和COF-S2-T材料依然保持良好的结晶性、空气/热稳定性和自由基稳定。而且其展示出200-1900nm的宽吸收谱，覆盖至可见和近红外区域，有利于对太阳光的吸收。COF-S2-T材料在2-300 K下表现出顺磁性，通过EPR信号和顺磁性信号计算出COF-S2-T中的每个单元携带四个不成对的电子，可能分布在COF-S2-T中的TCBD单元和β-酮烯胺节点上。总言之，COF-Ss-T框架中引入donor–acceptor (D-A) 结构产生强烈的分子内电荷转移和低带隙大大提高了非辐射衰变，因此COF-Ss-T粉末有巨大的潜力应用于太阳能-热转换和热电转换。
图3. 原始COF及后合成修饰COF的结构表征
光-热转换产生水蒸气获得淡水资源是一种高效的、全新的太阳能利用方式，在污水处理等领域具有广泛的应用前景。考虑到光热材料在水蒸发过程中产生的低品位余热，可以进行热电转换，因而构建一个简单的太阳能-水蒸发-热电发电机装置。光热材料负载在热电片热端在太阳能的照射下作为太阳能收集器，产生的热量不仅转移至界面形成水蒸发，还与冷端形成温度差进行发电，同时实现太阳能-水蒸发-热电转换，可以最大限度的合理利用太阳辐射能量用于持续发电以及水处理。
图4. 后合成修饰COF材料在太阳能-水蒸发-热电转换中的应用
总之，该工作利用简单、绿色的后合成策略，基于β-酮烯胺的COF框架，通过CA-RE反应，构建出具有高效光-热性能的材料，促进太阳能的清洁利用。该成果于6月5日以“Minimalist Design for Solar Energy Conversion: Revamping the π-Grid of an Organic Framework into Open-Shell Superabsorbers”为题在线发表在 JACS Au 杂志上（JACS Au 2023, https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00132）。
通讯作者信息
何军，博士，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东省重大人才工程团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，广东省“千百十工程”培养对象，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，“双带头人”党支部书记，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家，广东工业大学培英育才计划第一层次人选，JACS, Angew等杂志长期审稿人，《广东工业大学学报》等期刊编委。主要围绕含硫MOF、COF的开发及其在高效制氢、CO2还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci.等期刊上发表高水平SCI论文120余篇，申请美国专利1件和中国发明专利30余件，其中获得授权专利20余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目、广东省杰出青年基金项目、对外合作项目、粤港合作项目、海外名师项目等15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。
Email：junhe@gdut.edu.cn
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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