多级结构纳米管阵列异质光催化剂用于高效宽谱带光催化活性自由基聚合

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Hierarchically Structured Nanotubes Arrays as Heterogenous Photocatalysts for Highly-Efficient Broadband Photoinduced Controlled Radical Polymerization

通讯作者：庞新厂、张文杰，郑州大学

作者：兰付强、张俊乐、李昱莹等

研究背景

可控/“活性”自由基聚合（photoCRP）是合成具有明确结构和构架的聚合物材料的最通用和最广泛使用的聚合方法之一，常用的方法包括氮氧调控自由基聚合（NMP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）等。最近，研究者提出了一种光引发的活性自由基聚合，利用光源（LED、激光等）激发光活性催化剂以实现自由基聚合，上述几种活性自由基聚合方法都可以在光的引发下实现可控聚合。光诱导可控自由基聚合是一种很有发展前景的聚合策略，可以定制化制备分子量可控、分子量分布窄、序列精确、结构规整的功能性复杂拓扑结构的聚合物，其作为一种绿色的聚合物合成方法受到研究者们的广泛关注。光引发的活性自由基聚合的优势在于可以在时间和空间上控制聚合的发生，这种控制通过光的照射和停止就能轻松实现。

然而，众多的光催化可控/“活性”自由基聚合中存在着响应光波长较短，难以实现长波长甚至全光谱的光诱导聚合反应，并且聚合效率也存在较低的问题。最近，许多开发的半导体光催化剂被用来利用绿色的光能来诱导新的化学催化过程，尤其是在光催化产氢、光催化有机反应等，其基本原理也都是利用光催化剂的光诱导电子转移的氧化还原能力。近年来，随着众多新型非均相光催化剂的发展，基于半导体光催化剂的双催化体系已经被建立起来，通过异质半导体光催化剂的光诱导的电子/能量转移来高效引发均相金属-配体催化剂和精准调节活性自由基聚合过程。基于此，我们课题组近年发展了一系列无机半导体纳米材料，将其引入到photoCRP中。综上所述，设计和制备稳定、高效、经济可回收的异相光催化剂是促进光诱导活性聚合快速发展和实际应用的关键。

展望亮点

图1. PhotoCRP的反应机理

该文首次将二氧化钛纳米管阵列（TNTAs）及其与金纳米颗粒复合的纳米复合材料引入到光催化活性自由基聚合中，开发了一种高效宽谱带光诱导的可控/“活性”聚合催化体系。通过精心的结构设计，将高度有序的TNTAs及其金纳米颗粒异质结构的纳米复合材料作为高效宽带光诱导可控自由基聚合(photoCRP)的异相光催化剂来引发聚合过程，包括photoATRP和PET-RAFT。通过结合TNTAs独特的高度有序纳米管结构产生的电子转移加速效应和局部表面等离子体共振（LSPR）效应以及通过修饰Au纳米颗粒形成的肖特基势垒，可以实现高效的宽谱带紫外-可见光诱导ATRP及RAFT。并且该反应体系实现了催化剂的高效率回收，因此本体系具有较好的经济循环催化性能。

内容介绍

研究人员发现该聚合体系能够实现丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体的高效聚合，聚合反应具有高转化率和“活性”链端，可以精准调控聚合物的分子量及分子量分布，并且表现出优异的时间-空间控制能力。此外，光催化剂的非均相性质使得异质光催化剂的分离十分简单，利用精心设计的反应装置，通过简单的提拉动作就可分离催化剂，并且简单冲洗后在随后的聚合反应中可以有效地多次重复使用。上述结果说明了高效异质结光催化剂模块化设计的重要性，通过精准设计调控催化剂可以优化光诱导的可控自由基聚合过程。

图2. Au/TNTAs纳米复合材料的形貌及结构表征

图3. TNTAs和Au/TNTAs的光催化ATRP反应机理

图4. Au/TNTAs纳米复合材料光诱导ATRP聚合反应的结果

为了进一步证明TNTA基光催化剂的通用性，在可见光照射下，Au/TNTA光催化剂还可以用于高效催化PET-RAFT的聚合反应，实现对可控/“活性”自由基聚合反应的普适性调控。在宽谱带可见光照射下，这种催化体系可以用于光催化PET-RAFT过程，同样形成分子量可控、分散性窄、活性链末端和具有时空控制性的聚合物。说明了该光催化剂具有较好的通用性。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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