FCSE | 前沿研究：石脑油催化裂解反应路径及平衡收率的热力学分析

以下文章来源于化学工程前沿FCSE ，作者FCSE编辑部

背景及意义

石脑油催化裂解制低碳烯烃技术是实现“低碳烯烃增产”和“转油为化”一举两得的高效途径而备受关注。然而，石脑油组分繁多，结构复杂，在催化裂解过程中伴随着复杂的酸催化反应。因此，不同碳链长度和类型的石脑油烃组分会显著影响催化裂解过程的产物分布。分析不同碳数及类型的石脑油组分催化裂解过程的不同裂解路径，可针对性地设计催化剂朝着烃类多产低碳烯烃的最优裂解路径进行反应。此外，目前关于石脑油催化裂解过程操作参数的优化主要基于实验研究，对于复杂多变的石脑油原料组成，还需要重新优化，工作量大。针对上述问题，本研究采用热力学方法探究不同碳数、类型的石脑油烃组分多产低碳烯烃的最优裂解路径和操作参数，为提高低碳烯烃收率从热力学角度对催化剂的设计和最佳操作参数的选择提供理论指导。

内容及主要结论

以C5~8正构/异构/环烷烃为石脑油的代表性模型化合物，依据酸催化正碳离子机理，建立了包括质子化裂解、脱氢裂解和氢转移裂解路径的石脑油组分可能发生的反应路径。随后，基于不同碳数、类型烃类反应路径的焓变和平衡常数，分析C5~8正构/异构/环烷烃的最优裂解路径。另一方面，采用吉布斯自由能最小化方法探讨了操作参数对裂解产物平衡收率的影响。得到了以下主要结论：

（1）对正/异构烷烃来说，在固体酸催化剂上发生的质子化裂解路径在热力学上最有利，其次是氢转移裂解路径，脱氢裂解路径在热力学上最不利发生。然而，脱氢裂解路径却是链烷烃多产低碳烯烃的最优裂解路径。

（2）环烷烃在固体酸催化剂上的氢转移裂解路径在热力学上最有利，该路径不仅消耗生成的烯烃分子且生成小分子烷烃，是非理想裂解路径；环烷烃的质子化裂解路径在化学计量学上生成两个烯烃分子，是多产低碳烯烃且无副产物的最优裂解路径，但质子化裂解路径涉及开环反应，相对较难发生。

（3）设计开发具有链烷烃脱氢功能和环烷烃开环裂解功能的催化剂可实现石脑油催化裂解过程低碳烯烃的最大化生产。

（4）烷烃、环烷烃混合烃催化裂解的热力学分析表明，由于环烯烃展现了较低碳烯烃高的热力学稳定性，环烷烃的引入产物变化较大。这种行为源于环烷烃的氢转移裂解途径，降低了低碳烯烃的收率，在实际生产中应考虑原料中环烷烃的含量（图1）。

（5）随碳数增加，正构/异构/环烷烃的平衡收率展现了相似的趋势，即链长度的增加促进了裂解产物的形成。在总烃压力为0.1MPa，吉布斯自由能最小化方法优化的多产乙烯丙烯的最佳反应温度分别是:高于800 K和750-900 K（图2）。

图1 环烷烃含量对正构烷烃裂解产物的影响

图2 反应温度和压力对乙烯（a）和丙烯（b）收率的影响以及乙烯（c）和丙烯（d）收率等高线图

亮点

本研究采用热力学方法分析了以C5~8正构/异构/环烷烃为石脑油代表性组分的裂解路径和操作参数对产物分布的影响，揭示了石脑油组分中不同碳数、不同类型烃类多产低碳烯烃的最优裂解路径，获得了操作参数与石脑油催化裂解产物的分布规律，从热力学角度为石脑油催化裂解催化剂的开发和操作参数的优化提供理论指导。

相关成果以“Thermodynamic analysis of reaction pathways and equilibrium yields for catalytic pyrolysis of naphtha”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上 (DOI:10.1007/s11705-022-2207-6)。

作者及团队介绍

刘东阳（第一作者），中国石油大学（北京）2019级博士研究生，研究方向为石油加工，以第一作者发表SCI论文4篇，EI论文1篇。

赵亮（通讯作者），中国石油大学（北京）教授，博士生导师，国家级青年人才，长期从事清洁油品生产过程的基础理论与应用技术研究。在AIChE Journal, Chemical Engineering Science等化工领域刊物发表SCI文章70余篇；授权中国专利40项，国际专利6项。获侯德榜化工科学技术青年奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖；获国家技术发明二等奖1项、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、二等奖各1项。本文提到的石脑油催化裂解制低碳烯烃技术，是课题组研发的技术之一，目前已经完成中试。

转自：“高教学术”微信公众号

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