以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者萧瑟
第一作者：Hongjiao Huang
通讯作者：彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学
DOI: 10.1002/adma.202303109
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在低温条件下具有高动力学的氧还原反应(ORR)电催化剂，对于温度耐受性能源转化和存储器件而言至关重要，但该领域目前仍然未得到充分的研究。在本文中，作者开发出一种由还原氧化石墨烯涂层涂覆的富氧空位多孔钙钛矿氧化物(CaMnO3)纳米纤维(V-CMO/rGO)，并将其作为空气电极催化剂应用于低温、可编织锌空气电池领域。在钙钛矿氧化物中，V-CMO/rGO表现出顶级的ORR活性，并在低温条件下表现出优异的动力学。实验测试与理论计算结果表明，金属原子和氧空位之间的协同效应，以及rGO涂覆于纳米纤维3D骨架上所促进的动力学、增强的电导率和传质特性，均有助于提升催化活性。通过调控电子填充，还可促进ORR中间体的脱附。此外，在-40 °C的低温条件下，以V-CMO/rGO作为催化剂的可编织和柔性锌空气电池表现出高达56 mW cm−2的峰值功率密度，且可以稳定运行80 h以上。该研究深化了对动力学活性催化剂的理解，并有效促进ZABs在恶劣环境中的应用。
背景介绍
开发可靠高效的能源存储与转化器件，是推动现代社会发展的核心技术之一。随着人类工作活动遍布各个地区，如航空航天任务、极地检查、高空海上运输、深海勘探等，设计在冰冻条件下能够满足正常使用并承受极低温度的电池系统是一项非常重要的研究课题。在低温储能领域，锂离子电池(LIBs)受到全世界的广泛关注。然而，由于在零下温度运行中出现严重的容量衰减和倍率性能下降，LIBs在低温储能领域的性能仍不能令人满意。相比之下，锌空气电池(ZABs)因具有高理论能量密度(1086 Wh/kg)、低成本、环境友好以及安全性等优势，成为极具前景的候选储能系统之一。
据报道，ZABs的性能在低于0°C以下时会发生显著下降，主要是由于阴极处氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在放电和充电过程中的动力学减慢，以及电解质在低温时离子电导率的下降。科研人员通过在水系电解液中加入添加剂，以克服低温条件下的低电解质电导率问题。然而，运行温度仍然被限制在-10 °C，且水系电解质限制着ZABs的柔性。通过采用双原子对作为阴极电催化剂以及添加剂改性水凝胶作为电解质，可以将电池的工作温度进一步延伸至更低的范围，但电池性能远不能令人满意。因此，ZABs在-30 °C条件下的功能性研究仍然面临着巨大挑战。作为低温ZABs (LTZABs)领域的最关键因素之一，阴极电催化剂在低温下的动力学至关重要，但尚未得到充分的研究。鉴于此，探究低温条件下的ORR动力学并开发高效ORR催化剂以克服性能衰减问题，对于实现高性能LTZABs非常关键。
近年来，金属基双功能氧催化剂得到广泛研究，基于过渡金属氧化物的催化剂和碳载体被广泛报道。其中，碳基催化剂通常表现出良好的ORR活性。然而，在OER的高腐蚀电位下，该催化剂通常表现出低耐久性。与碳基材料相比，过渡金属氧化物在OER电位下更加稳定。在各类金属氧化物中，钙钛矿是一类极具前景的材料，其可以适应广泛的结构与组分范围，从而改变其电催化性能。对于设计高性能钙钛矿基氧催化剂而言，科研人员已确定以下几个基本参数。B-位点金属的价态以及eg轨道和费米能级的填充，被认为是预测ORR和OER活性的描述符。阴离子和B-位点阳离子之间的共价键，对确定涉及氧的反应活性方面具有重要意义。基于这些原则，对钙钛矿进行改性处理被认为是提高其氧反应活性的一种高效策略，如掺杂和涂覆等。此外，氧空位被认为是改变氧化物基ORR催化剂活性的潜在组分。尽管科研人员对钙钛矿催化剂的组分工程和空位调控已进行大量的研究，但低成本氧化物和商业新型催化剂之间巨大的活性和稳定性差距仍需进一步缩小。而且，据作者所知，钙钛矿在低温条件下的ORR动力学尚未得到研究。
图文解析
图1. (a) V-CMO/rGO的合成过程示意图。V-CMO/5rGO的(b-c) SEM图和(d-e) TEM图。V-CMO/5rGO的(f) HAADF-STEM图以及(g)原子信号强度分布(顶部)和相应的线扫强度(底部)。(h) V-CMO/5rGO的暗场(顶部)和亮场(底部)STEM图。(i) V-CMO/5rGO的元素映射图。
图2. (a-b) CMO和V-CMO/5rGO的XRD衍射。(c) GO和V-CMO/5rGO的Raman光谱。CMO和V-CMO/5rGO的高分辨率(d) Mn 2p, (e) Mn 3s和(f) O 1s XPS谱。V-CMO/5rGO, CMO, MnO和MnO2的(g) Mn K-edge XANES谱和(h)傅里叶变换EXAFS谱。(i) V-CMO/5rGO的EXAFS谱拟合结果。
图3. CMO, V-CMO/2rGO, V-CMO/5rGO, V-CMO/10rGO和Pt/C在1600 rpm转速下的(a) ORR LSV极化曲线，(b)相应的Tafel曲线，(c)半波电位(E1/2)和起始电位(Eonset)比较。(d) V-CMO/5rGO和Pt/C在RRDE测试中得出的H2O2产率和电子转移数。(e) V-CMO/5rGO和Pt/C在0.4 V vs RHE电位下的计时电流测试。(f)电容电流密度与扫描速率的关系以及双电层电容值。(g)不同温度下的EIS谱以及拟合等效电路。(h)不同温度下的动力学电流密度(于0.82 V vs. RHE)变化趋势。(i)动力学电流密度与氧空位数量的相关性。
图4. (a)温度适应性固态锌空气电池的结构示意图。在不同温度条件下的(b)放电极化曲线以及相应的功率密度曲线，(c)在2 mA cm-2电流密度下的恒电流放电曲线。V-CMO/5rGO, CMO和Pt/C在(d) 25 °C和(e,f) -40 °C条件下于2 mA cm-2电流密度下的恒电流循环曲线。(g) V-CMO/5rGO在不同温度下的功率密度和比容量变化。(h)三组柔性三明治型ZABs在-40 °C条件下驱动等离子球的照片。
图5. (a)直径为1.08 mm的可编织纤维状锌空气电池照片。(b)纤维状锌空气电池的伸直、螺旋和打结形式演示。(c)基于V-CMO/5rGO和Pt/C||RuO2的纤维状锌空气电池的放电极化曲线以及相应的功率密度。(d,e)纤维状锌空气电池在不同电流密度下的恒流放电和充电曲线，插图为编织在手套中纤维电池的开路电压。(f)将三组纤维状锌空气电池串联并编织于帽子中为智能手表供电。(g)不同形状的纤维ZABs电池为时钟和灯带供电，插图为时钟和灯带未供电时的照片。(h)可编织ZABs在-40 °C条件下为智能手表供电的照片。
图6. (a)纯CMO, (b) CMO/rGO和(c) V-CMO/rGO的优化结构。(d) V-CMO/rGO, CMO/rGO和CMO的ORR步骤自由能。(e) CMO/rGO和(f) VCMO/rGO的Mn 3d轨道PDOS。(g)轨道填充示意图。(h) Mn 3d轨道的态密度。(i)氧空位诱导Mn-O配位环境改变的示意图，以及对–OH中间体脱附的影响。
总结与展望
总的来说，本文开发出一种静电吸附-还原热解策略，成功制备出具有rGO涂覆的富氧空位CMO钙钛矿多孔纳米纤维网络。所制备出的V-CMO/5rGO ORR催化剂表现出优异的性能，活性为钙钛矿氧化物催化剂中的顶级水平，且能够在低温下表现出良好的动力学。当作为LTZAB的空气阴极时，V-CMO/5rGO在-40 °C的极端低温条件下表现出高达56 mW cm−2的峰值功率密度，且可以稳定运行80 h以上。此外，基于V-CMO/5rGO的纤维状可编织ZAB在低温下也具有卓越的性能。如此优异的催化活性可归功于氧空位对Mn电子轨道填充的调控以促进–OH*解离，以及rGO涂层促进的电子传输特性。这种具有rGO涂层的富氧空位钙钛矿氧化物构建策略，为开发耐低温可编织型ZABs并促进ZABs在极冷环境中的实际应用与可穿戴器件集成开辟出新方向。
文献来源
Hongjiao Huang, Aoming Huang, Di Liu, Wentao Han, Chun-Han Kuo, Han-Yi Chen, Linlin Li, Hui Pan, Shengjie Peng. Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202303109.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303109
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