英文原题：Unveiling the Direct Electron Transfer Regime of Peracetic Acid Activation: Quantitative Structure−Activity Relationship Analysis of Carbon Nanotube Catalysis
通讯作者：赵雨萌, 哈尔滨工业大学
作者：Dezhen Kong, Yumeng Zhao, Hongdi Guo Mei Han, Xinru Fan, Jinkuo Li, Xu He, Jun Ma
近日，哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队赵雨萌助理教授系统研究了碳纳米管(CNT)活化过氧乙酸（PAA）中的定量结构-活性关系，这项工作揭示了CNT的物理化学性质对于PAA活化和微污染物去除的级联影响，为设计高效活化PAA的碳催化剂提供了理论指导。
基于过氧乙酸（PAA）的高级氧化技术凭借高氧化效率，高选择性，低消毒副产物生成趋势，在水净化领域受到了众多学者的青睐。但由于PAA自身氧化活性不高，需要额外的催化剂来活化PAA，因此寻求一种绿色无毒环保的催化剂活化PAA逐渐成为研究热点。主要的PAA活化方法有：紫外活化、热活化、金属活化及碳材料活化。其中，碳材料凭借其高导电性、高稳定性和可调控结构等优势在活化PAA研究中受到广泛关注。目前，多种碳材料活化PAA的机制被提出，包括自由基途径(如•OH和CH3COO•)和非自由基途径(如直接电子转移(DET))。
关于碳材料活化PAA机制的争论主要源于碳材料复杂的结构和物理化学性质(如孔隙度、尺寸、官能团、杂原子掺杂和石墨化)。为明晰碳材料活化PAA中的定量结构-活性关系，从而实现通过调整碳材料结构性质主观调控其PAA催化性能的目的，哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队对碳纳米管（CNT）/PAA催化氧化体系进行了全面的定量结构-活性分析，揭示了CNT的理化性质对催化氧化性能的级联影响。通过对商用CNT进行热处理，得到一系列具有不同物理化学性质（如电导率，比表面积，缺陷，氧含量和石墨化）的CNTs，并研究了热退火后的CNT在PAA活化和污染物去除效率方面的差异。通过电子自旋共振光谱法、自由基猝灭、探针实验、电化学分析和理论计算等方法，证实了CNT/PAA体系的非自由基DET机理。通过对一系列热退火CNT进行表征，探索CNT的理化性质对CNT/PAA体系氧化效能的影响。研究表明，CNT催化效能的提高可归因于通过提高CNT/PAA复合物的氧化电位和CNT的导电性。此外，CNT较大的比表面积和较低的氧含量可使CNT/PAA复合物的氧化电位升高，而CNT的电导率与其石墨化程度呈正相关。
图1：热退火CNT制备及其性质对CNT/PAA系统中微污染物去除性能影响
通过在氩气中不同温度处理原始CNT，得到一系列热退火CNTs。随着退火温度的提升，CNT的氧含量和ID/IG都降低（图1）。为了研究不同退火温度对CNT活化PAA的影响，我们选取苯酚、2-氯酚及磺胺甲恶挫为目标污染物进行氧化降解实验。结果显示，随着退火温度的提高，CNT/PAA体系对三种污染物降解效率均显著提高，这表明热处理提高了CNT的活化PAA效率。
图2：CNT/PAA体系的自由基机制分析
为了阐明CNT/PAA系统中的氧化机制，我们鉴别了体系中可能的反应活性物种及其对污染物降解的贡献（图2）。通过电子顺磁共振实验，硝基苯探针实验，对苯二甲酸探针荧光实验，猝灭实验及TEMPO捕获有机物自由基实验，我们证实了CNT/PAA体系存在•OH和CH3COO•，但其对污染物的去除贡献微乎其微。因此，我们推断非自由基的DET机制可能在CNT/PAA系统中降解污染物发挥主要作用。
图3：CNT/PAA体系的非自由基直接电子转移机制分析
随后，我们通过电化学测试和理论计算，从实验和理论双重角度验证了CNT/PAA体系的DET机制（图3）。首先，通过线性扫描伏安法监测电流变化。与对照组相比，PAA和苯酚添加后，观察到显著的电流峰值和增强的电流密度，表明PAA、CNT和苯酚存在电子转移。随后，开路电压检测显示了PAA活化和污染物降解过程中CNT/PAA系统氧化能力的变化，进一步验证DET途径。此外，电化学阻抗测试得出，具有最高PAA活化效率的CNT-950显示出最低的电阻。考虑到具有高导电性的DET催化剂更有希望具有高氧化效率表现，这与电化学阻抗测试吻合，进一步验证了DET机理。最后，DFT理论计算在能量角度证实了电子通过CNT从苯酚转移到PAA的可能性。
图4：建立CNT/PAA体系中CNT的物化性质与污染物降解性能的线性关系
CNT的催化活性可能受到CNT的相对比表面积、孔体积、孔径、石墨化程度、电导率和氧含量的影响。为了明晰CNT的物理化学性质与其催化活性之间潜在的关系，我们分别建立了CNT相对表面积/氧官能团含量 - PAA吸附量 - CNT/PAA复合物氧化电位 - kobs和CNT石墨化程度 - 导电能力 - kobs的级联影响，进行了定量结构-活性关系分析。
图5：调整CNT物化性质对CNT/PAA体系氧化效能的影响示意图
通过定量结构-活性关系分析，我们发现CNT/PAA复合物的氧化电位和CNT自身导电能力是影响以DET机制为主的CNT/PAA体系催化性能的两个关键因素(图5a)。通过对CNT进行高温退火，可以提高CNT/PAA复合物的氧化电位和CNT的导电性，从而提高CNT/PAA体系的氧化效率。具体来说，相对比表面积、氧官能团含量和石墨化程度(即sp2/sp3和ID/IG)是影响CNT/PAA复合物氧化电位和CNT电导率的关键理化性质(图5b)。更大的相对比表面积和更低的氧含量导致更高的PAA吸附量和CNT/PAA复合物的氧化电位。高石墨化程度（高sp2/sp3和低ID/IG）的CNT拥有高导电性，确保了电子在CNT上的高效转移。当使用以DET机制为主的碳材料作为催化剂活化PAA时，可利用上述规律，通过调控碳催化剂的物化性质，以获得合适的表面化学环境和电导率，从而达到高的PAA活化能力和污染物降解效率。
图6：CNT/PAA体系面向实际应用中的鲁棒性研究
最后，我们还证实了CNT/PAA系统的氧化效率受无机离子和天然有机物的影响微弱。此外，在三种实际水体和pH = 4-10范围内均能实现高效的苯酚去除（图6）。综上所述，CNT/PAA体系具有高鲁棒性、高pH适应性及高抗干扰能力，证实了其实际应用的潜力。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，哈尔滨工业大学博士研究生孔德桢为文章的第一作者，哈尔滨工业大学赵雨萌助理教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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