2023年首篇！华南理工大学合作成果登Science

5月12日，华南理工大学张辉教授和阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）韩宇教授作为共同通讯作者在全球顶级期刊《Science》发表了题为 “Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography” 的研究论文。张辉教授和KAUST李冠星博士为共同第一作者，华南理工大学是第一通讯单位。

该研究成果针对现有原子分辨率低剂量成像技术的不足，将低剂量成像技术中的样品倾转和电子计量控制方法运用于叠层衍射，在几十纳米厚的多种沸石分子筛中实现了优于1 Å的横向分辨率和~6.6 nm的纵向分辨率。丰富的三维结构信息使深入探究氧空位分布、孔道分子构型和纳米畴界面结构等局域结构及成分特征成为可能。由于沸石分子筛是石油化工行业中最重要的固体催化剂之一，低剂量成像技术的突破将有助于更深入地探究其构效关系，加速催化剂的研发。

沸石分子筛在吸附、分离、催化等众多领域有着广泛应用，其性能深受局域结构和成分不均匀性的影响。实空间高分辨率成像技术如透射电子显微术（TEM）是揭示非均质局部结构的最直接的手段。但是由于对电子辐照的敏感性，沸石材料的TEM成像需要在较低的电子剂量下进行以避免结构损伤。

当前可用的各种低剂量TEM成像技术有明显的局限性。以新兴的在沸石成像领域取得巨大成功的iDPC-STEM技术为例，其仍然具有以下局限性：第一，只有当样品厚度在数个晶胞以内（< 10 nm)，所得图像才较好地反应其真实结构，但如此薄的样品在真实材料中极难获得。随着样品厚度增加，不仅图像分辨率会显著下降，图像也变得偏离结构难以解释。第二，与其它各种传统TEM技术一样，iDPC-STEM在样品深度方向上不具备分辨能力。第三，iDPC-STEM要求会聚电子束精准聚焦在样品才能实现原子级别的分辨率。对于沸石这样较为敏感的材料，精准聚焦必须在极短的时间内完成，否则聚焦过程就会损伤样品结构。因此，获得高质量图像的成功率较低。

图1. 具有不同厚度的ZSM-5样品的iDPC-STEM成像

与Ptychography成像

具体来说，作者首先通过图像模拟对比了iDPC-STEM技术和Ptychography技术对样品厚度的容忍度（图1）。以ZSM-5的[010]带轴为例，作者发现当样品厚度超过10 nm时，iDPC-STEM图像分辨率大大降低，甚至出现大幅偏离结构的假衬度，不能反映真实的样品结构。与之不同，Ptychography图像则展现了较好的厚度容忍性，即使在40 nm厚的样品中仍能得到极高的分辨率与较好的衬度。用Ptychography得到的实验图像与模拟结果高度吻合，在~40 nm厚的ZSM-5分子筛中清晰区分开了T原子柱和O原子柱，并获得了~0.85 Å的横向分辨。需特别指出的是，实验中作者只进行粗聚焦，避免了精细聚焦过程中电子束对样品的破坏，成像时样品处于离焦状态。

图2. 不同分子筛样品以及孔道吸附有机分子的成像

作者在ZSM-5 [100]带轴和EMM-17 [001]带轴也得到了与结构模型高度吻合的亚埃分辨率图像（图2）。此外，作者用该技术清楚地观察到了吸附于ZSM-5直孔道中的有机分子（p-xylene），并发现吸附分子有不同的指向，体现了分子筛孔道中不同的化学环境以及主客体相互作用。

图3. ZSM-5中氧空位的三维分布

由于T原子柱和O原子柱在Ptychography图像中被清晰地区分开，作者对其强度进行了定量分析，分析发现样品中存在O空位。作者用图像模拟定出了可用于O空位识别的强度阈值，并应用于实验数据，得到了ZSM-5中O空位的三维分布（图3）。该方法得到的O空位含量与吡啶吸附方法测得的路易斯酸位点的数量基本相符。这对进一步研究沸石分子筛中酸性位点的分布具有重要意义。

图4. MFI-MEL相界面原子结构成像

ZSM-5（MFI）与ZSM-11（MEL）这两种结构相似的分子筛经常共存，但学界对它们的共存状态是混合还是共生仍不十分清楚，对其相界面结构也知之甚少。作者借助Ptychography的超高分辨率成像能力，清晰解析了MFI-MEL相界面沿a轴、c轴方向的原子结构，并建立了b轴方向的界面原子模型（图4）。

图5. 纵向分辨率

最后，作者分析了低剂量条件下，多层法Ptychography重构的纵向分辨率（depth resolution）。计算表明，虽然Ptychography的横向分辨率低于1 Å，但是其纵向分辨率只有~6.6 nm（图5）。

通过对比Ptychogrpahy、 Optical Sectioning、Tomography等TEM三维成像技术，作者指出，低剂量Ptychography与Tomography相结合或将进一步提升纵向分辨率，真正实现低剂量下的原子分辨率三维结构表征。

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