Small 金-铜 Janus 纳米结构的种子生长作为串联催化剂用于将 CO2 高效电还原为 C2+ 产物

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由于金催化剂对CO中间体的弱亲和力，对一氧化碳的生成具有良好的选择性。为此，结合Au和Cu的催化作用的串联催化过程将协同提高C2+产物的选择性。特别是Au部分生成的CO扩散到相邻的Cu部分进行CO二聚，这有助于提高C2+的活性和选择性。

以N-油基-1,3-丙二胺为封盖剂，成功制备了金-铜(Au-Cu) Janus纳米结构(Au-Cu Janus NSs)。以Cu(AcAc)2为前体，采用典型的种子生长策略。通过在凹立方金种子的一侧较好地沉积Cu原子，随着Cu前驱体的加入，Cu部分逐渐变大，使得尺寸在74-156 nm范围内是可行的。Au-Cu Janus NSs在C2+产物选择性(67%)和C2+偏电流密度(0.29 A cm2)方面表现出优于Au@Cu核壳NSs和Cu NPs的性能。实验验证与理论模拟相结合的结果表明，CO从Au位点溢出到附近的Cu位点会增加CO的覆盖范围，从而促进C-C耦合，凸显了Au-Cu Janus NSs在深度减排CO2方面的独特结构优势。

图文解析

2.1 金-铜Janus NSs的合成与表征

图1a显示了合成纳米晶体的SEM图像，其中大多数采用Janus结构。图1b,d分别显示了两个不同取向的金-铜Janus纳米颗粒，其中对应的SAED图案包括一组以上的衍射点(图1c,e)。元素映射图像(图1f)证实了Au和Cu分别分布在整个粒子上，每种金属的暴露都是可接受的。EDS测量中未发现其他元素杂质，Au与Cu的原子比为1:25。

2.2 Au-Cu Janus NSs中Cu部分的尺寸控制

作为种子生长的优势之一，Cu部分的大小有望通过改变Cu前驱体的数量或Au种子的数量来调节。与改变种子数量相比，基于前驱体数量变化的策略似乎可以更好地控制颗粒大小，而不会对颗粒形态造成巨大的负面影响。此外，Cu前驱体在不添加Au种子的情况下仍可还原成具有多孔网络的准球形纳米颗粒。

2.3 旋盖剂和前驱体类型对产品形貌的影响

为了避免表面氧化，在水基合成铜纳米晶体时，通常需要使用含胺基团的封盖剂。与以往研究中广泛使用十六胺作为封盖剂不同，我们首次引入OPDA作为水基合成铜纳米晶的封盖剂, 虽然分子结构类似于油胺，但它多一个胺基，在水中表现出更好的胶体稳定性，为铜纳米颗粒提供更好的表面保护。

2.4 CO2RR催化性能评价

对具有较高经济价值的总C2+产物(如C2H4、乙醇、乙酸、正丙醇)的选择性是衡量CO2RR催化性能的一个重要指标。图2a绘制了三种催化剂在不同电位下流向CO2RR的总电流密度。Au-Cu Janus NSs的总电流密度比其他两种NSs高，当电位变得更负时，电流密度超过1 A cm2。这三种催化剂的FEC2+均表现出火山型依赖于外加电位(图2b)。图2c显示了三种催化剂上C2+产物的最佳选择性。Au-Cu Janus NSs的最大FEC2+为67%，分别是Au@Cu核壳NSs(38%)和Cu NPs(61%)的1.8和1.1倍。此外，C2+的局部电流密度也绘制在图2d中。值得注意的是,Au-Cu Janus NSs表现出显著增强。

为了验证Au-Cu Janus NSs在CO2RR上的结构优势，采用原位ATR-IR对反应进行监测，分析中间体。通过在Au-Cu Janus NSs和Cu纳米颗粒上扫描从开路电位到-1.0 V的施加电位，可以清楚地观察到一个约2050 cm -1的拉伸带，对应于线性顶限CO (COad) (1920 2100 cm -1)(图3)。考虑到这两种催化剂样品的表面积几乎相同，COad带区的峰面积可以作为CO在催化剂表面覆盖程度的指标与Cu纳米颗粒相比，Au-Cu Janus NSs的COad带区域强度增加，表明CO对Au-Cu Janus NSs的覆盖明显增强。同时，几乎相同的COad谱带波数表明，CO在Au-Cu Janus NSs和Cu纳米颗粒上的吸附强度相似，而Au异质结构不能增强CO在Cu催化剂上的吸附强度。

利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了CO覆盖对C2+产物形成的影响。模拟了Cu(111)上不同CO覆盖下的碳碳耦合反应能垒(图4a)。如图4b所示，增加CO在Cu表面的覆盖可以显著降低C -C耦合步骤的反应能，从而使增强的Au-Cu Janus结构中C2+产物选择性合理化。因此，建立了一个串联催化过程，包括CO从Au位点溢出到相邻的Cu位点，然后CO进一步还原(图4c)。为考察电催化产物CO2RR的结构和组成稳定性，对催化后的Au-Cu Janus NSs进行了SEM、XRD、XPS等表征。SEM图像清楚地表明空间分离的Janus纳米结构中仍然存在Au-Cu畴边界。XRD图谱显示Au、Cu(OH)2、Cu2O和Cu的晶体相混合存在， XPS结果也支持了这一点。在CO2电化学还原环境中，Cu部分表面的保护基团全部被去除，因此大气氧氧化Au-Cu Janus纳米颗粒可以引起Cu2O的存在。Cu(OH)2的存在可归因于Cu部分与KOH电解液的接触。综上所述，我们证实了独特的Au-Cu结构促成了C2+的催化生成，而CO2RR的性能并不是新化合物的催化能力。

总结与展望

使用OPDA作为封端剂，以及Cu(acac)2作为Cu前驱体被发现是各向异性生长模式和最终产品中大量暴露的金的关键。作为CO2RR的电催化剂，Au-Cu Janus NSs催化剂在-0.75 V下对C2+产物的生成具有显著的选择性，最佳FE2+为67%，C2+偏电流密度为0.29 A cm-2，优于Au@Cu核壳NSs和Cu NPs，突出了Au-Cu Janus NSs对C2+生成的独特结构优势。目前的研究工作提供了一种制造Janus结构串联金属催化剂的简单策略，并在实际应用中验证了这种结构的优势，为合理设计高效的二氧化碳捕获和存储催化剂提供了重要的用途。

转自：科研一席话

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