Nature Communications 盐析效应实现高效的NRR过程

一、文献题目

Salting-out effect promoting highly efficient ambient ammonia synthesis

二、文献期刊

Nature Communications

三、作者介绍

晏成林，现任苏州大学能源学院院长兼苏州大学张家港工业技术研究院院长，教授/博士生导师，中国化工学会化工新材料专家委员会委员，国家科技部中青年领军人才计划入选者，国家优秀青年基金获得者，国家海外高层次引进计划入选者，德国莱布尼茨固态和材料研究所外聘课题组长/博士生导师。

主要研究方向

1．下一代高比能耐低温长续航电池

2．全固态锂离子电池

3．原位电化学表征

四、材料表征

采用分子动力学(MD)模拟方法研究了不同LiCl浓度(2、4、6、8、10、12和14M)下水化体系的结构和动力学特性。首先考虑Li+-H2O相互作用，径向分布函数(RDFs)如图a所示。Li+被称为结构生成离子，由于Li+体积小，电荷密度高，通常与周围的水分子发生强烈的相互作用，形成刚性的水化球。对于Li+ -Cl−相互作用，由于其离子半径和类别(Li+作为结构生成离子，Cl−作为结构破坏离子)差异较大，理论上很少发生离子配对，通常在溶液中保持分离。在这里，在我们的模拟中，Li+ -Cl−的相互作用由图b中的峰确定。随着盐浓度的增加，这个信号会增强，因为更多的Cl−会穿透锂水化球并取代一些水分子。如图c所示，锂水化球在[Li+(H2O)4]+、[Li+(H2O)3Cl−]、[Li+(H2O)2(Cl−)2]−和[Li+(H2O)(Cl−)3]2−四个稳定团簇之间保持平衡，锂离子的总配位数均为4。随着盐浓度的增加，虽然由于Cl -的参与，Li+的水化数略有下降(图d)，但水化的水分子总数继续增加，这意味着自由水分子不断减少(图e)。也就是说，与纯水相比，盐的浓度会影响质子的活性(图f)。在低水合度体系中，少量的锂水合壳均匀分布在体系中，有足够的自由水分子存在(图g)，质子供给充足，仍有利于电解水和持续析氢。当LiCl浓度进一步增加时，参与锂水合球的H2O分子数量增加，仅有有限的自由H2O存在(图h)，质子供给明显减少。

接下来研究了LiCl对多相催化体系的影响。考虑到无金属材料不仅具有成本低、环境友好的固有优势，而且具有较长的耐久性，因此本文选择了硼装饰碳作为模型催化剂。由于在实际实验中氮气是连续输入系统的，所以在模拟中采用过饱和状态。不同盐浓度的模型如图a-e所示。显然，浓溶液中电解质/电催化剂界面处存在氮富集现象，而纯水中存在氮富集现象。通过计算系统内部的若干交互作用来探究其内在机制。在纯水中，只有H2O-H2O相互作用和弱的N2-H2O相互作用。氮分子保持动态平衡状态，在氢键网络中均匀分布，没有局域浓度差。在LiCl溶液中，Li+、Cl−和N2分子相互争夺H2O分子。由于N2的四电极矩很小，它对水分子的亲和力总是最低的。另一方面，在2 ~ 14 M LiCl溶液中，Li+ -H2O相互作用和Cl−-H2O相互作用都变得更强，这与之前的研究一致。随着盐浓度的增加，离子逐渐破坏氢键网络，阻止最接近的水分子四面体定向。随着氢键的减少，即整个系统中H2O - H2O相互作用的减少，离子周围固定的H2O分子的密度继续增加。因此，氮分子周围的有效自由水密度显著降低，由于成核势垒较低，迫使氮分子从溶液中析出，并逐渐积聚在电解质/电催化剂界面上。为了定量地展示N2积累效应，计算了RDF和综合RDF(图g, h)。显然，在相同距离内，高浓度电解质溶液中电催化剂周围的N2分子密度要比纯水高得多。这种N2积累效应在10 M LiCl时达到峰值，这与模拟值非常吻合，说明该浓度对后续NRR过程的益处最大。值得注意的是，当浓度超过10 M时，氮的富集逐渐下降。在该浓度下，氢键网络已经被破坏，即使浓度进一步增加，对水分子氢键的影响也很小。另一方面，刚性水化壳会显著抑制氮分子在整个体系中的扩散，限制其进入非均质界面。也就是说，当盐的浓度足够高时，大多数水分子参与了锂的水合球和很大程度上贡献了一个密集的系统，大大减缓了氮的扩散。

为了探索对HER的抑制在实际催化过程中是否有效，我们在一个特制的装置中对不同体系进行了原位FTIR表征(图a)。首先在饱和Ar环境下测量线性扫描伏安图(LSVs)，以评估不同电催化体系的HER性能(图b)。有趣的是，HER活性在2 ~ 6M LiCl时略有增加，在8 ~ 14M LiCl时有所下降。相应的原位FTIR光谱显示，H2O分子的H-O-H弯曲振动强度呈现与HER活性相反的趋势(图c, d)。这一现象与实验结果非常吻合。从2M到6M LiCl，工作电极周围的水分子被电解的数量越来越多，FTIR光谱可以捕获的自由分子越来越少。随着盐浓度的进一步增加，HER逐渐被抑制，电极表面保留了更多的水分子，这解释了从8 M LiCl到14M LiCl H-O-H弯曲振动强度的增加。结合电化学测量和原位表征，高浓度LiCl溶液被证实是一种有效的HER抑制剂。然后结合各种原位技术观察了高效NRR过程的整个过程。根据MD模拟和有限元模拟结果，选择10M LiCl溶液作为电解质，因为它在Stern层中提供了最大的氮积累。原位红外光谱特征峰，检测到了-NH2和-N-N(图e)。进一步捕获了原位拉曼光谱，分别出现了-NH2和-NH的两个峰(图f)，而在饱和Ar环境中则没有这种现象(图g)。为了进一步验证盐析效应对工作电极上氮吸附的影响，进行了不同浓度LiCl的原位x射线衍射(XRD)表征。对于10M LiCl(图h)，在原始工作电极条件下，可以观察到主要的碳衍射位于26.5°左右，并在前半小时逐渐减弱。这可能是由于氮的连续吸附，在XRD表征过程中部分阻断了碳信号。随着反应的进行，氮的吸附和消耗达到平衡，碳信号在接下来的半小时内保持稳定。相比之下，2M LiCl溶液作为电解质时(图3i)，由于其在电极表面诱导氮富集的能力要小得多，所以在1h的XRD谱图中，碳峰的变化并不强烈。因此，需要注意的是，盐浓度要足够高，才能通过盐析效应实现所需的氮积累。

在电化学测试的N2中，氨的积累明显超过了背景(图a)，因此可以确定其合成完全来自于电还原氮。图b的LSV曲线可以看出，在低浓度的LiCl电解质中，体系中的HER活性略有增加，大部分质子和电子参与了析氢。结果表明，氨水产率和法拉第效率一直较低，从2M LiCl降至6M LiCl。随着盐浓度的进一步增加，HER活性逐渐受到抑制，质子更倾向于攻击吸附的氮进行氢化反应。值得注意的是，在10M LiCl溶液中，在−0.3 V vs RHE时，法拉第效率和NH3产率均达到最大值，分别为71±1.9%和(9.5±0.4)× 10−10 mol s−1 cm−2。图e表明催化剂的氮源为氮气。

五、结论

该文强调了盐析效应对实现高效的NRR过程的重要性，代表了在环境条件下同时促进NRR选择性和活性的成功策略。与水化壳有限且自由水含量高的稀溶液相比，高浓度盐溶液可以破坏或扭曲氢键网络，大大增加了溶质离子周围固定的水分子密度。因此，氮分子周围的有效自由水密度显著降低，迫使氮分子从溶液中析出，并逐渐积聚在电解质/电催化剂界面上。因此，在高浓度LiCl溶液作为电解质的情况下，可以实现理想的氮富集和适当的质子供给。

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