原创 CHEN YIZHU 科研一席话 2022-05-03 21:41
主要介绍
文献题目：Nanostructured β-Bi2O3 Fractals on Carbon Fibers forHighly Selective CO2 Electroreduction to Formate
期刊：Advanced Functional Materials
发表日期：2019-10-22
IF：18.808
DOI:10.1002/adfm.201906478
文献导读：
本文通过在扩散受限的团簇-团簇聚集机制中过饱和气溶胶的自组装，设计了可调控的多孔碳纤维纸上具有3D分形结构的Bi2O3（f-Bi2O3）电催化剂，3D的Bi2O3分形纳米结构（f-Bi2O3）使用可扩展的热气溶胶合成策略直接自组装在碳纤维纸上（CFP）。该方法通过调节合成参数轻松调控Bi2O3催化剂的晶体尺寸、负载和电子密度，并形成具有大比表面积的层级结构在多孔CFP基材上堆叠，从而在调节Bi2O3催化剂的物理化学性质方面提供了多样性。
催化剂的制备：
Bi2O3的制备:制备Bi2O3纳米颗粒气溶胶Bi2O3金属前驱体溶液，由铋(III) 2-乙基己酸(70-75%二甲苯，24% Bi）组成，溶解在甲苯和2-乙基己酸1:1的混合物中，使浓度达到0.1 m(金属前驱体浓度)。溶液由注射泵以5ml min - 1的速度通过定制的FSP喷嘴，在恒定的压降下用氧气流雾化。用一组环形的预混合甲烷/氧气火焰点燃产生的喷雾。采用前驱体FSP直接在碳纸上制备了Bi2O3薄膜。在沉积过程中，将衬底的一面用铝箔包裹起来，离开将沉积Bi2O3的暴露区域(3 cm2)。燃烧器上方高度为18 cm，沉积时间为60 ~ 240 s。
表征测试：
图1a：在CFP上热气溶胶直接合成Bi2O3以生成3D f-Bi2O3的示意图。
图1b：边缘粗糙的Bi2O3分形薄膜均匀地沉积在CFP的大面积上。图1c,d：在更高倍率下，证实了纤维上催化剂层的均匀性。颗粒尺寸在30 ~ 100 nm之间的四边形晶体具有高度的多面结构，表明直接形成和沉积了Bi2O3晶体层。
图1e：在沉积过程中，Bi2O3纳米颗粒经历了不可忽视的烧结过程，并导致形成更连续的边缘粗糙的结构。
图2a：通过分析Bi2O3负载CFP的SEM图像像素分布，对Bi2O3薄膜的分形性质进行定量研究，
图2b：Df是根据ln(N)与ln(ε)的斜率为1.85来计算的。这一分形维数相对接近于具有一定烧结程度的限制扩散的团簇-团簇聚集形成的纳米颗粒团聚的分形维数。
图2c：分形分析的另一个关键属性是空隙度Λ，它与分形的形态紧密相关，因为它通过指示分形空间如何被空隙填充来量化结构的异质性或质地这里的平均值Λ是由像素分布的方差σ和平均值μ计算出来的。空洞度的最大值在150 ~ 200 nm之间，表明Bi2O3的不均匀性在这个长度范围内最高，在这个范围内薄膜提供了一定程度的均匀无序。
图3a：两种材料均具有β相Bi2O3 的特征晶面，其优势晶面为(201)β相Bi2O3在室温下是亚稳态的，在330 ~ 643℃之间形成，而在室温下最稳定的相是单斜相(α相)此外，过滤器收集的Bi2O3粉末的平均晶体尺寸为24 nm。
图3b:显示了f-Bi2O3的高度分叉分形的TEM图像.图3c,d:显示f-Bi2O3结构的高结晶度，优势晶格条纹拟合(201)平面间距，与电子衍射图案很好地一致。图3e:Bi的高分辨率XPS谱图显示Bi 4f的自旋轨道分裂双峰，实了Bi2O3的形成。
电化学性能测试：
图4a:在相同电位范围内，直接沉积的f-Bi2O3在CO2RR过程中比过滤器收集的Bi2O3有更高的电流密度。f-Bi2O3电极在大量CO2电解过程中表现出稳定的j。
图4b:在CO2RR过程中，f-Bi2O3表现出更高的jHCOO−(−0.8到−1.2 V)。在−1.2 V时，f-Bi2O3表现出最大jHCOO−为- 20.9 mA cm−2。
图4c：气溶胶沉积时间的增加导致FEHCOO−的增加。在- 1.2 V的外加电位下，随着气溶胶沉积时间从60秒增加到240秒，FEHCOO -从68增加到87%。
总结与讨论：
本文制备了多孔纤维基质上的分形Bi2O3催化剂，并将CO2高效转化为甲酸酯。这种方法不仅可调控Bi2O3的物理化学性质以增加电子密度，同时由热的气溶胶自组装的Bi2O3的分形形态提供了开放且均匀的形态，最终提升CO2RR的催化活性。这些发现表明，高暴露的粗糙的β相Bi 2O3 / Bi边缘和这些分形结构的改进的电子密度是获得高CO2RR活性的关键因素。
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