第一作者：Hyunjoong Kim, Ji Mun Yoo
通讯作者：Young Chung, Yung-Eun Sung,Taeghwan Hyeon
通讯单位：首尔大学；韩国科学技术院
背景介绍
电极和电解质之间的界面结构是决定整体电催化剂性能的关键，因为它显着改变了化学键的裂解/形成动力学。由于电极表面在很大程度上决定了界面处的分子吸附行为，因此通过结构-功能相关性在电极材料上确定活性描述符，这有助于设计活性位点结构以实现“最佳”电催化。特别是，基于反应中间体结合能的理论指导方法通过识别最具活性的位点和详细的反应机制,已成为催化剂设计的标准方法。能量因素表明，最佳催化剂应该是吸附物/中间体具有“充分”的相互作用，但又既不能太强也不能太弱，从而形成所谓的火山状趋势。然而，火山图中的“峰值点”也意味着催化性能改进的局限性。因此，越来越需要开发新的催化功能来克服这些限制。除了催化活性外，选择性和稳定性在能量转换和化学生产的可持续电催化中也极为重要。因此，需要通过独特的催化剂结构（例如构建异质结构或界面结）赋予催化剂多功能性，以超越传统催化剂设计的限制。
在金属和氧化物之间建立界面是多功能性的一个重要例子。载体（通常是氧化物）和活性相（例如金属纳米颗粒）之间的协同相互作用在 CO 氧化和水煤气变换反应中表现出优异的活性。金属/氧化物界面的关键作用也在几个电催化反应方面得到了阐明，包括碱性和中性介质中的氢氧化和析出反应。因此，金属/氧化物结可能是克服金属表面电催化挑战的关键因素。在金属/氧化物结体系中，电催化活性的增强将是由金属和氧化物之间的界面形成决定。然而，仍然缺乏构建具有所需催化特性的金属/氧化物系统的明确设计原则。另一方面，与气相催化反应不同，碳负载的催化剂结构在电催化中对于高电导率至关重要。在这方面，负载在碳上的金属/氧化物催化剂形成三结（即金属/氧化物/碳），这在催化剂制造过程中更难以控制。因此，为更先进的电化学应用开发“金属/氧化物/碳”界面系统的设计原则非常重要。
本文要点
1. 本文报告了一种简单高效的工艺，以无表面活性剂和自终止的方式在催化剂中制造丰富的“金属/氧化物/碳”界面。与物理混合的 Pd/CeO2系统相比，发现了更高程度的界面形成，大大改善了氢氧化反应 (HOR) 动力学。
2.通过使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和模型（电）催化反应，例如气相 CO 氧化和碱性氢氧化反应 (HOR)，证明了所提出的方法能够在具有强电子金属-载体相互作用的碳表面上形成丰富的金属/氧化物界面。
3. 该策略通常可以扩展到具有最佳结合能的其他金属催化剂，例如 Pd 合金体系。事实上，对 Pd3Ni/CeO2/C 催化剂中活性金属/氧化物结的调控，显示出对碱性 HOR 的优异活性、耐久性和选择性。
图文介绍
图 1. (a) CeO2/C 复合材料的合成方法。添加铈前驱体之前和 (c) 之后的炭黑 (b) 的 TEM 图像。(d) CeO2/C 复合材料的 HAADF-STEM 图像和 EDS 元素分布图。(e) 碳对 CeO2 的吸收，通过使用扫描电子显微镜 EDS 随时间监测。插图显示了 1 分钟时间窗口内的 CeO2 吸收。(f) 通过静电力在碳表面选择性沉积 CeO2 的示意图
图 2. (a) Pd/CeO2/C 的 TEM 图像。(b) HAADF-STEM 图像及其 EDS 元素图和 (c) Pd/CeO2/C 的 HAADF-STEM 图像（Pd/CeO2 界面以红色标记）。(d) Pd/CeO2/C催化剂在碱性介质中的HOR示意图。C 载体上的黄色和红色球体分别代表 CeO2和Pd 纳米颗粒。(e) Pt/C、Pd/C、Pd/CeO2/C 和 Pd/CeO2/C(mix) 在 0.1 M KOH 电解液中的碱性 HOR 活性比较。（插图：HOR 半波电位比较）
图 3. 研究 Pd 和 CeO2 之间界面的 XPS 结果。(a) Pd/C、CeO2/C (mix)、CeO2/C、Pd/CeO2/C(mix) 和 Pd/CeO2/C 的 Pd 3d 和 Ce 3d XPS 光谱。(b) Pd 3d 光谱全谱和 (c) Ce 3d 光谱全谱用于定量分析
图 4. 金属/氧化物/C 界面结构在 0.1 M KOH 中的电催化性能。(a) Pd3M 合金（M = Ni、Co 和 Fe）/CeO2/C、Pt/C 和 PtRu/C 的电化学 HOR 极化曲线。(b) 催化剂的半波电位。(c) Pd3Ni/CeO2/C 和 Pt/C 在有和没有 CO 污染的情况下的 HOR 活性。(d) 稳定性分析的长期测试：HOR 电催化过程中 Pd3Ni/C 和 Pd3Ni/CeO2/C 的恒电流稳定性测试。稳定性测试后 Pd3Ni/CeO2/C 的 STEM 图像（插图）
结论
总之，作者展示了金属/氧化物/碳结系统的设计合成，用于在碱性介质中对氢氧化进行优异的电催化。将 CeO2 直接沉积到碳负载的金属纳米颗粒上的独特特性提供了可用于电催化的富表面金属/氧化物结。与物理混合体系 (Pd/CeO2/C(mix)) 相比，合成的 Pd/CeO2/C 揭示了 Pd 和 CeO2 表面之间明显的电子相互作用，证实了富集 Pd/CeO2 结的设计方案。由于丰富的 Pd/CeO2 界面，与纯 Pd/C 相比，在 Pd/CeO2/C 上实现了更高的 HOR 活性和稳定性，这进一步扩展到 Pd3Ni 合金金属表面，以提高 H在 HOR 中的吸附能。此外，它在 CO 存在的环境下对 H2 氧化具有高度选择性，证实了优异的反应选择性。这项工作表明，具有强电子金属-载体相互作用的金属/氧化物/碳界面的形成在碱性 HOR 电催化中非常重要。希望所设计的合成策略能够引起更多关注，以进行其他复杂的电化学和热化学反应，并提高活性、稳定性和选择性。
论文信息
Hyunjoong Kim, Ji Mun Yoo, Dong Young Chung, Yongseon Kim, Moonjung Jung, Megalamane S. Bootharaju, Jiheon Kim, Sagang Koo, Heejong Shin, Geumbi Na, Bongjin Simon Mun, Ja Hun Kwak, Yung-Eun Sung, and Taeghwan Hyeon. Design of a Metal/Oxide/Carbon Interface for Highly Active and Selective Electrocatalysis.ACS Nano 2022
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05856
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