文献信息
题目：Highly Dispersed Few-Nanometer Chlorine-Doped SnO2 Catalyst Embedded in a Polyaniline Matrix for Stable HCOO− Production in a Flow Cell
作者：Daniele Sassone
期刊：ACS Applied Materials ＆ Interfaces
IF：10.383
发表时间：2022.9.9
单位：意大利技术研究所
文献导读
将锡离子通过声化学合成锚定在聚苯胺基质上，形成了几个氯掺杂的 SnO2 原子层，总的锡原子负载量仅为 7 wt%。该催化剂能够以极高的选择性生成甲酸盐 (HCOO-)，在 1 M KHCO3 电解液中测试的第一小时内，其法拉第效率达到72%，在 2 M KHCO3 中的电流密度超过 50 mA cm-2。催化剂稳定性测试显示 HCOO- 在 6 小时测量期间稳定生产，在 16 小时连续甲酸盐生产后累积总 TON HCOO- 超过 10,000。这种实验方法在大幅减少整体催化所需的金属量方面具有竞争力。
提出的问题
目前，工业CO2RR电催化主要障碍仍然是能源价格，但高成本催化剂和膜的制备，包括产品纯化，很大程度上影响了最终价格。阴极催化剂优化仍然是一个非常活跃的研究课题，知识很少，发展潜力很大。用于阴极 CO2RR 的基准多相催化剂是金属/金属氧化物纳米颗粒。 由于金属活性位点的存在对于实现潜在的 CO2 还原至关重要，为了降低价格，形成活性位点所需的金属原子的数量应尽量减少，理想的设计是一种单金属原子材料。最常见的策略是设计缺陷催化剂，以实现尽可能小的簇尺寸，从而最大化簇中每个原子的活性位点数量。无论选择何种策略，对某电势下催化过程中的催化剂变化知之甚少，尤其是对于电催化。
电催化剂合成
将1.0 g DANI（5.43 mmol，184.24 g mol−1）溶解在15 mL的70：30 v / v MeOH / H 2 O中，用1% w / w的HCl溶液进行超声处理10分钟。然后，将1.86g APS（8.15mmol，228.18gmol−1）溶解在15mL相同的溶液中，连续超声处理5分钟。一旦两种溶液完全混合，将它们在冷浴中超声处理3小时，然后在室温（RT）下保持。然后将溶液离心并用Milli-Q水洗涤两次，最后一次用MeOH洗涤。然后将最终的绿色粉末浸入10mL的32%氨溶液中并搅拌一晚。然后将得到的蓝色粉末离心并用水洗涤三次，然后放入烤箱中过夜干燥。得到的聚合物被命名为EB-PANI。将370毫克EB-PANI（4 mmol，PM 93.13g mol-1）与2.1克SnCl4·5H2O（6mmol，PM 350.60g mol-1）溶解在20毫升MeOH密封小瓶中,将溶液在60°C下搅拌过夜。通过加入20mL水沉淀溶液，然后离心。将粉末洗涤并用水离心三次，以除去微量的金属盐,获得的粉末被标记为 SnO2 / PANI。
结果和讨论
（ATR、XRD、XPS、FESEM、TEM）
1. 使用衰减全反射 （ATR）技术评估聚苯胺的正确聚合。EB-PANI和SnO2 /PANI的光谱如图1a所示。在两个样品中，记录了类似的拉伸模式，这显示了聚苯胺的正确聚合。对于EB/PANI和SnO2 / PANI，喹啉二亚胺单元的C=N拉伸分别出现在1594和1575 cm−1处，证明后者在锡离子与该化学基团相互作用的情况下发生了偏移。两个样品中均存在苯二亚胺单元在1497 cm−1处的C−C芳环拉伸，EB/PANI和SnO2/PANI的芳族胺的C−N拉伸分别记录在1287和1298 cm−1，锡离子相互作用进一步诱导了位移。在1167 cm−1处，有喹啉环的拉伸，在819 cm−1处，由于聚合物的亚胺单元的水解，存在面外拉伸。
2. 如图1b所示，在−0.2 V左右显示出一个很大的可逆还原峰,相反，切换到CO2大气，该峰值向更多的负电位移动，同时在电位上具有比N2更高的电流密度，这表明对CO2RR的选择性更好，而不是竞争HER。图1c完美地证明了PANI聚合物上SnO2沉积的存在，其中SnO2 / PANI样品粉末的粉末X射线衍射（XRD）图谱显示了众所周知的氧化锡物质的分散性。
3. 通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）内部的能量色散X射线（EDX）分析光谱，进一步了解了将含锡纳米结构成功插入PANI基质中的进一步见解，该光谱定性地证实了催化剂的预期化学成分，并展示了包含Sn结构的聚合物在亚微米尺度上的均匀装饰（图2）。有趣的是，EDX映射还显示了整个纳米颗粒上氯原子的均匀位移，由于氧化锡纳米颗粒的尺寸极小，氯化物阴离子补偿了由晶体低配锡原子形成的表面电荷，引起部分掺杂。
4. 通过将XRD与电子显微镜技术相结合，对SnO2 / PANI催化剂的形貌和结构进行了仔细的表征，如图3所示。为了从XRD数据中获取定量信息，采用了Pawley细化法，如图3a所示。XRD图谱清楚地显示了非常宽的峰，对应于四方晶胞（a = b = 4.761 Å，c = 3.198 Å）与空间群P42 / mnm（# 136），根据金红石SnO2的晶体结构。由于EB-PANI没有贡献， XRD数据表明SnO2 / PANI催化剂由无定形聚合物基质组成，该基质装饰有纳米级SnO2样结构（基于Pawley细化，尺寸约为1.5 nm）。
5. 最后用透射电子显微镜（TEM）研究了形态和结构。来自选定区域电子衍射（SAED，图 3b）的结构信息证实了 XRD 结果，显示出与金红石 SnO2 晶体结构兼容的贡献。 （HR-TEM）图像（图 3c）提供了纳米尺度的有用细节，具体来说，可以直接观察均匀装饰有非常小的结晶域（尺寸通常<2 nm）的无定形聚合物基质。从 HR-TEM 图像测量晶面间距（图 3d），确认了金红石 SnO2 结构。这些极小的纳米团簇均匀分散在聚苯胺周围的可视化突出了在聚合物基质上掺入氧化锡的新颖性，这可以防止金属氧化物聚集成更大的结构。在这样的小尺寸纳米簇中，实际暴露的原子数与构建活性位点所需的原子总数之比对于更具可扩展性的商业过程非常重要。
6. (XPS) 研究也证实了低浓度的锡离子，该研究提供了有关 Sn 原子化学状态的进一步信息。图 4 显示了 SnO2/PANI 样品的 HR XPS 光谱。在图 4a 中，C 1s 信号具有几个贡献：C=C (284.6 eV) 和 C-N (285.6 eV) 的主要信号来自聚苯胺单体，并分别显示正确的比率为 4： 2，C−OH (286.5 eV) 和 C=O (288.5 eV)，分别来自亚胺基水解产生的醌和氢醌部分，来自苯型的 pi−pi* (291.2 eV) 在图 4b 中，O 1s 信号符合与碳键合的两个贡献，即 O-C (531.7 eV) 和 O=C (533.1 eV)，通过XRD分析还检测到来自SnO2的O-Sn（530.8 eV）的另一个信号。 在图 4c 中，区分其中涉及氮原子的化学基团，可以识别不同类型的聚苯胺，即仅具有苯环部分 (C -NH-C, 399.3 eV), 翠绿碱同时具有苯并醌部分（C−N=C，398.1 eV），并且 pernigraniline 具有进一步的氧化贡献。 SnO2/PANI 结果如预期的那样是翠绿碱，并且理论化学计量值为 6:1，常见于所有不同的聚苯胺，在 C 和 N 原子之间，不包括与氧键合的碳，都保持一致。图 4d 显示了 Sn 3d3/2 和 5/2 的贡献（分别为 487.5 和 495.9 eV）。有趣的是，与经典 SnO2 样品中记录的值相比，此类峰获得的值略高，表明锡阳离子的环境不同。事实上，由于簇的极小尺寸和氯阴离子的残留存在（图 2），SnO2 纳米颗粒似乎是 Cl 掺杂的，以补偿 SnO2 晶体上存在的致密缺陷，也证明了在这种电负性原子的存在下拥有更高的结合能。
7. 在几种电解质/电位组合中研究了 SnO2/PANI 催化剂，报告了在大约 2 小时的测试中获得的平均值，这使得报告的 FE 更加显着。考虑到所记录的有趣的电流密度，甲酸盐生产的实际 FE 令人非常感兴趣，特别是考虑到使用的催化剂数量有限。此外，进一步努力研究其在连续电解条件下几个小时的行为。详细的稳定性测试提供了有关选择性如何随产生的甲酸盐量变化的更多信息，如图 6a 所示。在 1.0 M KHCO3 中在 -1.2 V 下进行的测试显示 HCOO-选择性测试的整个 6 小时都有下降趋势。经过 1 小时的测试，总 FE HCOO- 达到了催化剂所达到的最高值 75.9%。 FE 不可避免地会每小时下降，直到第 6 小时的最后一个点为 64.3%。由于设置的性质，电解液在测试期间通过蠕动泵进行机械循环。在整个实验过程中，HCOO-浓度不断增加，析氢和总电流密度也在增加。为了证实这一趋势，在 -1.2 V 的 2.0 M KHCO3 中进行了通宵实验。如图 6b 所示，电流密度再次与氢气释放平行增加。与先前发表的0.1 M KHCO3测试中的6 h测试以及16 h的后一次测试相比，在更浓缩的电解质中工作可以促进析氢的增加和甲酸盐产量的降低。电导率的增加和 H2 释放的加剧可以解释为金属锡位点的部分减少，这些位点对 CO2RR 的选择性较低。该信息证实 1.0 M KHCO3 是适合操作条件的最佳电解液。
结论
最后， 合成了一种由金属掺杂聚合物组成的二元催化剂， 该聚合物掺入了极小尺寸的 SnO2 纳米颗粒，并且对 CO2 电化学转化为甲酸盐进行了测试。所用金属的量是这种方法的强度，因为催化剂最小化到催化所需的最低限度，并依靠有机部分来建立和维持整个结构。这种方法的优点还包括阳离子的选择，阳离子可以根据所需的应用进行切换。聚合物的化学性质避免了使用极其昂贵的氟化粘合剂来生产电极，从而大大降低了电极制备的价格。低维催化剂在聚合物载体上的沉积，同时掺杂，代表了一种新的易于制造的可扩展电极，用于优化CO2RR领域使用的催化剂。
转自：“科研一席话”微信公众号
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