文章背景
作者：Tao Peng, Taotao Zhuang, Yu Yan等
期刊：Journal of the American Chemical Society
年份：2021
影响因子：16.383
创新点
作者成功开发了三元PtRhAu电催化剂，在木质素单体愈创木酚的选择性氢化及抑制脱甲氧基化等方面表现出优异的性能，并提出了一种综合木质素生物精炼法。
主要研究成果
电化学测量和密度泛函理论计算表明，用Rh和Au调制的Pt催化剂控制PtRhAu催化剂上的中间能量，以增加愈创木酚覆盖率，促进氢化，并抑制脱甲氧基化。PtRhAu催化剂具有增加的Ead-G和更短的C−OCH3键长，并且具有ECH途径。因而提出了一种将生物质转化为甲氧基环己烷衍生物的方法。
催化性能表征
1
对比XRD图，发现与纯Pt比PtRh的XRD 峰（图 b）偏移到更高的 2θ，表明 PtRh 催化剂的晶格间距减小。而 PtRhAu 的同步加速器 XRD 峰移动到较低的 2θ 值，表明 PtRhAu 的晶格间距增加。电子从Pt和Rh转移到Au，以及局部配位结构的相应变化。
2
从STEM（图a-d）和RTEM表征（图e）可以看出PtRh的晶格收缩，PtRhAu晶格膨胀。晶格间距变化表明合金的形成。归因于与Pt相比Rh的原子半径较小，Au的原子半径较大。
3
通过EELS（图f）和EDX（图a-e）分析，发现PtRhAu中Pt，Au和Rh的空间分布基本均匀，在该技术的0.25nm空间分辨率范围内。
4
通过XPS（图a-d）分析，选择出最有催化活性的PtRhAu催化剂表面上的原子Pt：Rh：Au比率为43：9：48。
5
通过XANES（图i）和EXAFS（图a-c）光谱变化，研究了Pt的局部电子和配位结构。
6
通过下图（a-c）分析，Pt L3边缘白线强度增加，Rh K边缘上升边缘移动到更高的光子能量值，而与金属相相比，Au L3边缘白线略有下降，表明电子从Pt和Rh转移到Au。
催化性能
通过1H NMR（图a-d）和GC-MS（图2）分析可以证明在60 mA /cm的ECH下1 h后愈创木酚产生2MC−2。
1
通过分析所有有机产品和氢的总FE（图1）分析，由于有机物通过Nafion 117膜交叉，导致FE效率只有85%。为了减少有机物的交叉，选用双极膜，使FE增大到96%。
2
通过使用流动电池系统（图1）发现三元催化剂的FE和电流密度增强（图2）。
3
比较PtRh和Pt的产物分布（图c）表明，Rh的加入增加了氢化产物的选择性，表明Rh促进愈创木酚的氢化 。而PtRhAu催化剂可转化95%的愈创木酚，在200 mA cm时对2MC具有76%的选择性。（图2）
4
通过对SEM、HRTEM、STEM表征（图AB），分析指出碳毡支撑的PtRhAu催化剂在60小时的操作过程中保持其形态和组成特征。
5
通过原位拉曼光谱和原位红外反射评估反应研究ECH机理，得到与Pt相比，PtRhAu具有更宽的电化学电位窗口。并且表明愈创木酚在催化剂表面良好的吸附（图a）。
6
通过原位IRRAS分析，显示了与愈创木酚的吸附和ECH有关的强峰，以及与C有关的抑制峰-OCH3裂解，证实PtRhAu催化剂表面的脱甲氧基化受到抑制。
结论
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电化学测量和密度泛函理论计算表明，用Rh和Au调制的Pt催化剂控制PtRhAu催化剂上的中间能量，以增加愈创木酚覆盖率，促进氢化，并抑制脱甲氧基化。
转自：“科研一席话”微信公众号
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