SDS修饰Ni(OH)2促进了KA油电催化氧化为己二酸

题目

Electrocatalytic synthesis of adipic acid coupled  with H2 production enhanced by a ligand modification strategy

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Nature Communacation

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己二酸是聚酰胺和聚酯的重要组成部分，工业生产己二酸大多是用硝酸作为强氧化剂氧化KA油制备，不仅需要特殊的仪器，生产过程中还会产生大量温室气体N2O，急需环保可持续的己二酸生产替代途径。

文章报道了一种在温和的条件下，环己酮氧化成己二酸并偶联生成H2的策略，制备出了层间SDS修饰的氢氧化镍催化剂(Ni(OH)2-SDS)。SDS改性后的催化剂己二酸产率是纯Ni(OH)2的3.6倍，FE达到93%。经实验证明，SDS促进了环己酮分子在Ni(OH)2-SDS边缘的富集，提高了催化活性。配体修饰的催化剂对不溶于水介质的醛和酮的广泛选择显示增强的电氧化活性。

结果与讨论

首先是催化剂的合成，采用水热法在泡沫镍基板上合成了Ni(OH)2-SDS。先是将Ni(NO3)2·6H2O , NH4F，尿素，十二烷基磺酸钠（SDS）溶于去离子水，搅拌后转移至高压釜中，然后加入一片处理过的泡沫镍，密封加热，完成后取出冲洗烘干，得到催化剂。

对催化剂进行表征，从XRD图可以看出，没有进行SDS修饰的Ni(OH)2出现的衍射峰与α-Ni(OH)2对应，可以初步断定合成出的为α-Ni(OH)2。进行修饰的Ni(OH)2-SDS的(003)衍射峰向低角度偏移，表明层间距发生了扩张，初步判断SDS分子成功插入到Ni(OH)2层间。SEM可以看出催化剂为纳米片阵列。通过HRTEM看到(003)晶面发生了扩张，而典型的(015)晶面没变化，也说明SDS分子成功插入到Ni(OH)2层间，对其平面结构没明显影响。

使用催化剂进行电化学催化。得到的LSV曲线可以看到，在加入KA油前，出现了明显的Ni2+变为Ni3+的氧化峰，加入KA油后，电流密度有了明显的提高，且起始电位发生了负移，说明KA油氧化比OER更有利。因Ni2+变为Ni3+的氧化电流增加，推测Ni3+OOH的形成可能是环己酮电氧化过程中重要的活性相。通过原位拉曼光谱可以看到，加入环己酮后NiOOH的形成只在1.8 V vs RHE后才观察到，这可能是NiOOH被环己酮还原，并通过周期采样证明。

I-t曲线可已看出，Ni(OH)2-SDS的初始电流密度与Ni(OH)2相同，但无修饰的在反应一段时间后迅速降低，可能是由于电解液中的环己酮没有及时到催化剂表面，导致电流迅速降低，而SDS的插层促进了催化剂表面对环己酮的传质吸附，使电流密度稳定在较高的数值。

在不同电压下进行电氧化，Ni(OH)2-SDS在不同电压下的反应速率均比Ni(OH)2更快。在1.5 V vs RHE下，法拉第效率达到了93%。环己酮在Ni(OH)2-SDS上的转化在16 h内基本完成，己二酸收率达到84%，是目前报道的电催化工程中催化性能最好的。

为了探究SDS是否对环己酮吸附有促进的作用，在环己酮的电氧化过程中采用了正脉冲伏安法，无修饰的催化剂上，当电位增加时，环己酮的传质比电氧化更缓慢，从而导致在更多环己酮到达之前，环己酮在电极表面被完全消耗掉。相比之下，在Ni(OH)2-SDS上，环己酮的稳态电流密度明显更高，并且持续增加，没有达到平台，这表明环己酮在Ni(OH)2-SDS上的传质增强了。石英晶体微量天平测试后表明，Ni(OH)2-SDS吸附了更多的环己酮，其吸附量是Ni(OH)2的2.5倍。

进行分子动力学模拟，环己酮分子对Ni(OH)2表面没有亲和力，大多数环己酮分子以随机或聚集的方式分布在体溶液中。相比之下，环己酮分子在Ni(OH)2-SDS上更容易富集，特别是在Ni(OH)2-SDS的边缘和层间位置。结合密度泛函理论（DFT）分析结果，在SDS上吸附的环己酮可自发脱附，扩散到临近Ni(OH)2位点并发生氧化反应。

对反应路径及机理进行探究。环己醇首次在NiOOH上通过亲核脱氢反应电氧化成环己酮，然后环己酮在碱存在的情况下可逆转化为烯醇。进行同位素标记实验，说明环己醇/环己酮的电氧化过程可能是通过环己烷1,2-二酮作为中间体进行的，并给出了可能的反应路径。

搭建了自制的无膜流动电解槽，以Ni(OH)2-SDS催化剂为阳极，泡沫镍为阴极，进行了双电极试验。在0.8 A的电流下反应24 h后，最终获得4.7 mmol己二酸和8.0 L H2，在更现实的条件下，这种电催化策略在己二酸和H2的联产中具有潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

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