1、文献题目
Molten salt-assisted synthesis of Co/N-doped carbon hybrids for aqueous-phase aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid
文献期刊：ChemSusChem
10.1002/cssc.202201333
2、文献作者
PROF. WONG, Jonathan Woon Chung，香港浸會大學嘉漢林業珠三角環境應用研究中心。主要从事有机废物的堆肥，包括污泥、食物残渣、牲畜粪便和绿色废物；污泥稳定化；工业和城市废物的土地应用；土壤污染调查；多环芳烃污染土壤的生物修复；重金属污染土壤的植物修复。
3、文献提出的科学问题
不同过渡基金属催化剂都显示了良好的催化HMF好氧氧化制FDCA性能。在报道的催化机理和活性中心的研究中，往往将催化能力归结于一个催化中心，而忽略了多个活性中心的可能性，如载体本身的一些活性位点。
4、分解为几个研究目标
1、通过简单的熔融盐法制备了Co负载于氮掺杂的碳(Co/N-C)催化剂，进一步研究了Co/N-C的微观结构。
2、用x射线光电子能谱(XPS)对合成的催化剂的化学状态和化学键进行了测定，并进一步在优化的条件下进行HMF测试。
3、制备了不同Co负载量的Co/N-C催化剂，并应用于HMF氧化反应。并进一步对反应机理进行了阐明。
5、研究总体方案
通过简单的熔融盐法制备了Co负载于氮掺杂的碳(Co/N-C)催化剂，在温和的碱存在下，以O2为氧化剂，在水中有氧氧化HMF生成FDCA。研究不同前体对HMF氧化的影响以及加热速率对氧化反应机理的影响。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、TEM、XRD、XPS、BET、Raman
7、主要研究成果
1、通过简单的熔融盐法制备了Co负载于氮掺杂的碳(Co/N-C)催化剂，Co/N-C场发射扫描电子显微镜显示了具有不同C、N和Co前体的催化剂之间在形态上非常明显的差异。Co/N-C-a在具有微孔结构的薄NC片上表现出明显的颗粒聚集，而Co/N-C-b表现出高度中断的片状聚集结构和较大的孔，这可能是由于K2CO3的严重氧化环境和熔盐的缺乏。在没有K2CO3和熔融盐的情况下合成的Co/N-C-c中发现了高度聚集和随机分布的颗粒。在Co/N-C-d中观察到均匀分布的二维薄片。由于熔盐在煅烧过程中起到了模板剂的作用，NC显示出石墨烯样的薄片形貌。在K2CO3存在的情况下，采用简单的熔融盐方法合成了Co/N-C-a和Co/N-C-d，合成的催化剂形貌均匀。从各种催化剂的FESEM显微照片来看，显然K2CO3和熔融盐对结构形态都有明显的影响；K2CO3在催化剂合成过程中充当活化剂，通过除去一些碳原子来促进高BET表面积和形成微孔结构。对制备的催化剂进行的Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析得到，Co/N-C-a至d的比表面积分别为1320.06 m2·g-1、1459.77 m2·g-1、191.65 m2·g-1和410.09 m2·g-1，NC的比表面积为1054.24 m2·g-1。熔融盐有利于比表面积的增加，这可以从Co/N-C-d比Co/N-C-c高的比表面积看出。K2CO3在提高样品比表面积方面的作用更显著，因为比表面积超过1000 m2·g-1的样品都是用碳酸钾合成的。Co负载量的增加对催化剂的BET表面积有不利影响。
2、用HRTEM研究了Co/N-C的微观结构。图显示了均匀嵌入到Co/N-C-a中的高度多孔碳基质中的Co纳米颗粒。从该图像中可以明显看出，合成过程中的熔融盐导致了Co纳米颗粒的均匀分布。与Co/N-C-d相比，Co/N-C-b和Co/N-C-c的TEM显微照片显示了Co在整个NC片中的积聚和不均匀分布，Co/N-C-d显示了由于熔融盐的存在而很好地嵌入碳片中的Co物质，这些结果与FESEM获得的结果相一致。元素映射图进一步证实了Co粒子和N均匀分布在碳基体上。HRTEM图像显示Co/N-C-a的晶格间距为0.21 nm，略大于金属Co的(111)面间距(0.205 nm)。这种晶格间距的增加可能是由于Co和N之间的结合导致Co- Nx - C键的形成。还观察到对应于立方Co3O4 (220)晶面的0.29 nm的晶格间距和归因于石墨碳(002)晶面间距的0.34 nm的晶格间距。Co/N-C-a的高分辨率图像也描绘了结构中的螺旋，表明石墨碳与薄片状无定形碳共存。据文献报道，高温煅烧导致石墨碳的形成，这种结构以及均匀分布的Co颗粒导致高度稳定和有效的催化剂的形成。
3、不同催化剂前驱体和NC均在25.4°左右出现了一个宽而弱的衍射峰，该衍射峰属于石墨碳的(002)晶面，这验证了HRTEM得到的石墨碳存在的结果。所有Co/N-C (a-d)催化剂在44.4°、51.8°和76.2°附近有三个显著的衍射峰，分别位于(111)、(200)和(220)个晶相平面上，与金属Co对应。XRD谱图中这些峰的存在表明Co2+在煅烧过程中被还原为金属Co。值得注意的是，Co/N-C-a在19.1°、31.1°和38.1°附近也出现了与Co3O4尖晶石相对应的小衍射峰，可指向(111)、(220)和(311)个平面。这说明在煅烧过程中，Co发生了轻微的氧化，形成了CoOx。CoOx和Co-Nx键可能是一种很有前途的羟甲基糠醛氧化双活性中心催化剂这些结果与HRTEM的结果一致。其他具有不同前驱体的催化剂对CoOx没有衍射峰。对Co/N-C-a中0.5% ~ 10%的Co进行XRD分析。观察到金属Co的强度随Co加载量的增加而增加。利用拉曼光谱进一步研究了Co/N-C的石墨结构。Co/N-C-a中不同前驱物组合和不同Co负载百分比得到的拉曼光谱。所有样品都得到了D (1350 cm-1)、G (1580 cm-1)和2D (2800 cm-1)的特征峰，分别表明了无序碳、平面内sp2杂化石墨碳和二次D峰的振动。计算了各种前驱体的D/ G强度比(ID/IG)，发现石墨碳基体中结构无序度最高的是Co/N-C-a(1.14)。催化剂结构的高度无序是有利的，因为它有助于催化反应中的电子转移。观察到氮掺杂碳的ID/IG比更低，这表明Co粒子可能是增强结构无序的关键。在Co/N-C-a的拉曼光谱中观察到两个非常明显的峰，分别位于477 cm-1 (Eg)和661 cm-1 (A1g ),对应于由Co-N和表面Co-O键引起的振动。在用不同Co负载量合成的催化剂中观察到这些峰，Eg和A1g以及对应于来自表面Co-O的振动的518 cm-1处的F2g峰。观察到，随着Co负载量从0.5%增加到1%，这些峰的强度增强，但随着Co负载量的进一步增加而降低。因此，从结果可以推断，较高的Co负载阻碍了Co-N和Co-O之间的键形成，这些结果与在HRTEM和XRD中获得的结果一致。
4、用x射线光电子能谱(XPS)对合成的催化剂的化学状态和化学键进行了检测。Co/N-C-a的Co 2p, N 1s和C 1s如图所示。在781.1 eV和797.3 eV处为Co2p3 /2和Co2p1 /2的双峰。Co 2p3/2峰分别在781.2 eV、782.7 eV和786.3 eV处被分解为三个峰，分别来自Co2+、Co- Nx和Co- Nx的卫星峰。在所有共掺杂催化剂中，只有Co/N-C-a和Co/N-C-b在XPS谱中显示出Co- Nx键的存在， Co/N-C-a中Co- Nx的比例最高(44%)。Co- Nx键的百分率随Co加载量的不同而变化。在低Co负载(0.5%和1%)催化剂的Co 2p谱中，Co- Nx含量显著增加，但随着Co浓度(3% ~ 10%)的增加，Co- Nx含量下降。在拉曼光谱中也观察到类似的结果。这表明，在催化剂的合成过程中，Co负载的百分比是至关重要的，因为它影响Co- Nx键的形成，据报道，Co- Nx键是氧化反应的活性位点。基于N 1s光谱解卷积，显示了不同种类的N，吡啶N (398.0 eV)、吡咯N (399.0 eV)、石墨N (401.2 eV)和氧化N (402.0 eV)。除此之外，还观察到夹在吡啶N和吡咯N之间的Co-Nx (398.8 eV)的峰和归因于Co-N-C的397.3 eV的峰。这些结果证明了Co和N成功地结合到碳基体中。Co/N-C-a中C-N键的存在意味着在反应过程中可能发生快速的电子转移，从而提高催化剂的催化活性。Co-Nx和吡啶N配位已被广泛报道为增强氧化反应的活性中心，但只有催化剂中总N含量高并不决定催化剂的性能，而是主要取决于氮官能团的存在，这些官能团与在催化反应中起最关键作用的无序碳密切相关。
5、为了证明在碱性条件下选择性氧化HMF生产FDCA的能力，采用了Co/N-C (a-d)， Co- C(Co/Cellu)和NC。将熔盐和K2CO3与Co和C/N前驱体以不同的组合组合，合成不同的催化剂。在反应结束时，所有催化剂的HMF转化率均为60%-97%。Co/N-C-a在120℃、10 bar O2条件下在水中处理5 h时，HMF转化率显著(97%)，FFCA和FDCA收率分别为52.4%和25.0%，其次是Co/Cellu(15.9%)。FFCA的产率以Co/N-C-a最高，其次为NC (47.3%) > Co/N-c-d (30.0%) > Co/N-C-b (18.6%) > Co/Cellu (16.9%) > Co/N-C-c(12.7%) >空白。碳中的氮掺杂物种表现出一定的活性，这由当NC用作催化剂时FFCA和FDCA的可观产率所证明。对于Co/NC-a，在负载Co之后，FFCA和FDCA产率都显著增加，这可能是由于催化剂中额外的Co-Nx和CoOx物种。为了进一步验证活性位点，合成了不含N掺杂的Co/Cell催化剂，并在相同的反应条件下进行测试。可以看出，出现了作为主要反应产物之一的HMFCA (53.3%产率)，但是用其它催化剂没有观察到HMFCA。这可归因于没有氮掺杂的碳活性位点，其有助于产生超氧化物自由基以促进从HMFCA到FFCA的转化。这两种一氧化碳共同促进了HMF氧化反应。还报道了将氮掺杂到Co3O4的结构中会产生大量的氧空位，从而增加电荷转移，导致更高的HMF转化率和产物产率。N掺杂碳、Co-Nx和Co/CoOx多活性位点的共存有助于优异的性能。多活性中心的形成依赖于合适的催化制备条件和所用的前体。熔融盐或K2CO3的缺乏会由于氮掺杂碳和CO物种的变化而导致催化活性的损失。拉曼光谱分析揭示了仅在Co/N-C-a中明显的Co-Nx键的显著形成，并且TEM显微照片显示了在Co/N-C-a中高度均匀的Co物种。在由LiCl和KCl的低共熔混合物提供的溶剂化中，Co物质可以容易地扩散到氮掺杂的碳基质中，从而防止Co颗粒的聚集。由于前体易于移动，形成Co-Nx键的动力学可能性大大提高，同时产生具有高度均匀性的催化剂。在合成过程中，在没有熔盐的情况下，在Co/N-C-b和Co/N-C-c中观察到了Co物种的聚集。由于合成过程中K2CO3的缺乏，Co/N-C-c和Co/N-C-d的比表面积显著下降。尽管在Co/NC-b中表面积较高，但是FFCA的产率较低，这是因为由TEM确定的Co聚集。n掺杂的碳片显示出相当高的FFCA产率，但是由于缺乏Co活性位点而导致低的FDCA产率。该反应仅由石墨氮产生的自由基促进。Co/N-C-c和Co/N-C-d的相对低的表面积也导致低的催化活性。由此确定，带有Co-Nx、Co/COx和N掺杂碳的Co/N-C-a是用于将HMF转化为FDCA的最有希望的催化剂。在没有催化剂(空白)的情况下进行的HMF氧化显示出HMF转化率，但是所需产物的产率非常低(< 4%)。由于催化剂是使用KCl和LiCl的低共熔混合物制备的，因此通过将样品浸提过夜并在电感耦合等离子体(ICP)中分析来检测如此制备的催化剂中这些阳离子的量。在样品中发现可忽略量的K和Li，表明这些阳离子不会改变催化剂的性能。
6、Co物种是HMF氧化为FDCA，尤其是FFCA氧化为FDCA的主要催化活性中心。制备了不同Co负载量的Co/N-C催化剂，并应用于HMF氧化反应。图中给出了Co负载对HMF氧化的影响。实验在120℃下用0.2 mmol HMF在120℃下反应5h，使用含0.5%至10% Co的50毫克催化剂。结果表明，与具有较高Co负载量的催化剂相比，具有较低Co负载量(0.5%和1%)的催化剂是有利的，并且显示出较高的HMF转化率和良好的产品收率。从结果可以确定，1%的Co负载显示出最高的HMF转化率为96%，FFCA和FDCA产率分别为53%和25%。当Co负载量从0.5%增加到1 %时，FFCA和FDCA产率有显著提高。这种性能的提高可归因于HMF氧化的Co活性中心密度的增加，从而提高了产物的选择性。Co负载量的进一步增加导致Co颗粒的聚集和低BET表面积。这一结果与Co 2p XPS结果一致，清楚地表明Co/N-C中Co-Nx的百分比最初从0.5% Co负载量的36%增加到1%负载量的44%，然后在3% Co/N-C中降低到20%。这从根本上减少了反应的暴露活性位点，从而妨碍了产物的产率。具有高BET表面积和最佳钴基活性中心，用1% Co/N-C进行了进一步的实验。K2CO3在形成Co/N-C催化剂的结构和性能方面也起着重要作用，表现出不同的催化活性。K2CO3作为化学活化剂，有助于产生氧化反应的活性官能团。为了优化催化剂合成过程中K2CO3的用量，用0.9 g、1.8 g和3.6g K2CO3合成Co/N-C-a。在相同的反应条件下，尽管所有三种催化剂中的HMF转化率都很高(97%至99%)，但FFCA和FDCA的产率却有很大不同。FFCA和FDCA的产率随着促进剂的量增加到1.8 g而逐渐增加，但是随着K2CO3量的进一步增加而降低。过量的K2CO3可能破坏催化剂的结构，导致比表面积降低和钴物种聚集，从而导致反应性能下降。因此，在上述方法中，1.8 g K2CO3被认为是制备Co/N-C的最佳量。另一个研究是加热速率对HMF的有氧氧化的影响。Co/N-C(1%， 3%， 5%和10%)在5°C / min的较高加热速率下制备。HMF在120°C, 10 bar O2下氧化5 h。在合成的催化剂中，1% Co/N-C的性能最好，HMF转化率为94%，FFCA收率为44%。在反应产物中检测到相当数量的HMFCA作为主要的中介物之一。在2°C min-1条件下制备的催化剂没有观察到这一点，这表明煅烧速率对HMF转化的反应机制有深远的影响。在煅烧过程中，催化剂的加热速率越快，HMFCA向FFCA的氧化速率越低。氧化反应速率的变化可归因于在5℃min-1条件下合成的催化剂中氮掺杂结构的变化。从N 1s XPS谱可以明显看出，在5℃min-1加热速率下合成的催化剂只导致碳基体中吡啶N和石墨N的形成。Co-Nx键没有检测到峰值，这表明快速的加热速率可能阻碍了反应体系中HMFCA快速转化为FFCA所需的活性中心的形成。
7、根据羟甲基糠醛催化氧化反应的结果，可能的反应机理如图所示。它描述了三个活性中心，(a)靠近石墨N(边)的富电子sp2碳，(b) Co-Nx和(c) CoOx，以及它们在HMF转化为FDCA过程中的各自作用。氮掺杂碳基体中的石墨氮结构有助于在O2存在下将各种醇氧化为醛和酮，这一研究已得到广泛报道。石墨N在p轨道上有一个未配对电子，因为它与相邻的碳原子形成了三个σ-键和一个π-键。该未配对电子在石墨烯基平面上离域，产生磁矩，可将O2分子吸引到氮掺杂碳的表面。根据其在碳基体中的位置，已经识别出三种类型的石墨氮，两种类型的边缘石墨氮(与三个或两个碳原子结合)和基体中心的石墨氮(与三个碳原子结合)。由于顺磁性O2的接近，未配对电子很容易转移到O2上，从而减少了O2，导致活性氧(ROS)的形成。根据石墨烯N的位置，活性氧可通过不同的方式产生，通过激活醇功能促进HMF向FDCA的转化，并通过在有氧氧化反应中从金属氢化物中间体中提取质子帮助Co/N-C催化剂再生。制备的催化剂具有很高的比表面积，为实现好氧氧化反应提供了几个分散的活性中心。N掺杂的碳还作为掺杂Co的高度稳定的载体，这显著增强了N掺杂的C和Co粒子中N的相互作用，从而形成Co- Nx键。通过XPS和拉曼分析证实了活性Co/N-C-a中这些键的形成。Co-Nx作为活性中心，通过自由基介导途径产生ROS物种并促进FDCA的形成。Co-Nx中的Co可能通过将电子从Co 3d轨道转移到O2 2p反键轨道而有助于O2的吸附，从而导致超氧自由基的产生。同时反应物也可以吸附在缺电子的Co位点上。产生的超氧化物自由基能够从HMF的醇基中夺取H，将其转化为醛。在氧化反应期间，在Co/CoOx位点上产生Co-H物种。在没有碱性位点的情况下，金属-H位点可能饱和，影响Co/N-C的效率，但是由于附近存在碱性Co-Nx，促进了金属位点的去质子化。因此，Co/N-C中的Co-Nx位点不仅促进自由基途径，而且与CoOx位点一起在使HMF氧化成FDCA中起着至关重要的作用。
7、作者给出结论
1、证实了钴和氮掺杂的碳用于将HMF氧化成FFCA和FDCA的可行性。氮掺杂的碳物种、CoOx、Co-Nx物种都有助于从HMF到FDCA的催化转化。氮掺杂的碳对HMF到FFCA的转化贡献更大，而Co物种对FFCA氧化成FDCA更重要。
2、为了使活性中心的数量和活性最大化，熔融盐和K2CO3必须用于催化剂的合成，以防止Co物种的聚集并增加催化剂的比表面积。在优化的合成条件下，催化剂均匀地修饰在具有高BET比表面积(1320.06 m2·g-1)的多孔氮掺杂碳片上。
3、在最佳反应条件下，120 ℃, 10 bar O2下反应24 h，HMF转化率为99 %, FDCA和FFCA产率分别为68%和11%。有趣的是，催化剂煅烧过程中较高的升温速率对反应机理有显著影响，生成的HMFCA是主要产物之一，而在较低升温速率下合成的催化剂中未观察到这一现象，这需要进一步研究。
转自：“科研一席话”微信公众号
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