主要介绍:
文献题目:Determining Structure-Activity Relationships in Oxide Derived Cu?Sn Catalysts During CO2 Electroreduction Using X-Ray Spectroscopy
期刊：Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.202103328
Pub Date: 2021-12-24
IF :29.698
文献导读：
开发用于选择性电化学 CO 2转化的储量丰富的催化剂是一项核心挑战。Cu Sn 双金属催化剂可以选择性地将 CO 2还原为 CO 或甲酸盐。本研究介绍了氧化物衍生的Cu Sn 催化剂，该催化剂可针对任一产品进行调节，并试图了解导致这些选择性趋势的 Cu 和 Sn 之间的协同效应。材料在 CO 2下发生显着转变还原条件及其动态体积和表面结构通过多种方法的相关观察来揭示——用于原位研究的 X 射线吸收光谱和用于表面敏感性的原位 X 射线光电子能谱。对于这两种类型的催化剂，Cu在反应条件下都会转变为金属 Cu 0 。然而，不同催化剂类型的 Sn 形态和含量存在显着差异。密度泛函理论模拟表明 Sn δ+位点削弱了CO的吸附，从而提高了CO的选择性，而Sn 0位点阻碍了H的吸附并促进了甲酸盐的产生。本研究揭示了双金属铜催化剂中催化剂结构、组成和形态与电化学偏差的复杂依赖性。
电催化剂合成
在第一步中，基于Cu(OH) 2纳米线阵列的电极（以下称为CuNW）通过溅射沉积在玻璃基板上的Cu膜（1μm）的阳极化来合成。在 8 mA cm -2的恒定电流下进行阳极氧化以达到 1.35 C cm -2的总电荷，随后将样品在 150 °C 的空气中退火 1 小时。
图 1b-d:该过程产生可重复的成束纳米线阵列，连接到连续的铜基层。
图 1e:用 SnO 2的 15 和 182 次 ALD 循环改性的样品的 X 射线衍射 (XRD) 图案显示了 CuO 的典型图案。
图 1d:Cu 0金属衍射峰来自下面的残余溅射 Cu，如横截面扫描电子显微镜 (SEM) 显微照片所示 。图 1d:上方的致密 CuO 层可能会阻止金属层对进行电催化
测试与表征：
图2a:用单循环 SnO 2修饰 CuNW会引起选择性的显着变化，即甲酸盐的几乎完全抑制和 CO 选择性的大幅增加。
图 2b:将 SnO 2循环增加到 15 个循环可进一步提高对 H2和乙烯的选择性，达到最佳法拉第效率以及最高的 CO 分电流密度。将 SnO 2进一步增加到20、25 和 182 个循环 (≈20 nm) 会导致 CO 选择性和产率以及总电流密度降低。
图2c:该复合材料在中等过电势范围 -0.6 至 -0.8 V 内显示出高 CO 选择性，在较低和较高的电势下降低，有利于增加氢气的析出。
图 2d:用高 SnO 2含量改性的 CuNW在 -0.7 V 时，产生了以 H 2为主的混合产物，但在更负的电位下，对氢的选择性大大降低，而甲酸盐显着增加，成为主要产物（FE 80%，在 -0.9 V 时）。
材料在CO2还原条件下发生了显著的转变，并通过多种方法的相关观测（用于原位研究的X射线吸收光谱法和用于表面灵敏度的准原位X射线光电子能谱法）揭示了其动态体积和表面结构。对于这两种类型的催化剂，Cu在反应条件下转变为金属Cu0。然而，不同类型催化剂的锡形态和含量存在显著差异：CO选择性催化剂的表面锡含量为13 at.%主要以氧化锡的形式存在，而甲酸盐选择性催化剂的锡含量为70 at.%由金属Sn0和Sn氧化物组成。
图4a，b：对CuNW 样品的逐步还原研究表明，在 CP 活化至 -0.5 V 后，催化剂的表面完全还原为金属 Cu0。
图4c：在-0.7和-0.9V的CO2电解后，观察到分配给SnOx的486.5 eV 的峰和分配给金属Sn0的485 eV 的小肩峰。在所有测试的 CO2ER 条件（-0.5、-0.7 和 -0.9 V）下运行后，CuNW-Sn表面由完全还原的金属 Cu0和主要处于氧化状态的 Sn 组成。
结了表面组成和形态结果，CO选择性催化剂的表面锡含量为13 at.%主要以氧化锡的形式存在，而甲酸盐选择性催化剂的锡含量为70 at.%由金属Sn0和Sn氧化物组成。
CuNW-Sn HIGH的 TEM 表征如图 6所示。AS 样品显示的 CuO 纳米线约为。100–200 nm 直径涂有非晶层。SAED 分析表明导线由 CuO组成。此外，在 2.7–3.3 Å 之间的 d 间距处观察到归因于 SnO 2非晶层的宽扩散环，其中预期 SnO 2 ( P42/mnm ) 衍射信号能量过滤透射电子显微镜 (EFTEM)映射提供了沿 CuNW 结构的 SnO 2保形涂层 (15-25 nm) 的进一步证据，正如 ALD 合成方法所预期的那样，并且一致XPS 结果仅显示催化剂表面的 SnO2。
在 -0.6 V 下CO 2电解2 小时后，SAED 分析表明样品的 CuO 纳米线芯已完全还原为 Cu 0而外层 SnO 2保持在相当无定形的状态，如在TEM 显微照片并由归因于 SnO x非晶层的漫射宽衍射环的持久性表示。EFTEM 映射进一步证实了电解后富锡壳的持久性.
随着还原性电解偏压增加到 -0.9 V，TEM 验证了进一步的结构变化。TEM 显微照片显示，外层呈结晶状。SAED 分析表明，分配给 SnO x层的扩散环在 CO 2之后消失了在 -0.9 V 下进行电解，EFTEM 映射显示了纳米线壳中 Sn 和 Cu 的含量，与在 -0.6 V 下电解后观察到 的富集 SnO x壳形成对比。在 -0.7 和 -0.9 V 下电解CO 2后，SnO x层被还原为 Cu 6 Sn 5合金，而 Cu 从CuNW 核心到表面区域，如 EFTEM 映射所证实的），对应于表面 Sn 含量降低。这些结果与 CuSn 3的整体组成非常一致报道了纳米结构的甲酸盐选择性催化剂。
通过密度泛函理论（DFT）计算模拟表明了Cu-Sn催化剂的两种状态。在低Sn含量下，局部电子效应导致Snδ+的形成。对于Sn含量≥45，整个系统显示出与纯Sn相似的反应性，在促进甲酸盐（HCOO–）生成的同时阻碍了H吸附。通过增加催化电流密度来进一步提高Cu-Sn催化剂的性能，可以通过将高表面积Cu纳米结构功能化，并将Sn覆盖层集成到气体扩散电极配置中，从而针对上述表面组成来实现。
结果与讨论:
由 SnO 2 ALD 覆盖层改性的Cu(OH) 2纳米线阵列电极经过优化，可根据 ALD 循环次数（分别为 15 或 182 次循环）达到对 CO 或甲酸盐的高选择性，而电极形态的差异可忽略不计。这些 Cu Sn 混合氧化物复合材料是通过对金属氧化态和化学环境的综合研究来研究的，在材料在 CO2ER 期间更好地了解 CuSn 的协同效应。
本研究揭示了锡功能化铜催化剂的结构、组成和形态与电化学偏压的复杂依赖关系。
转自：“科研一席话”微信公众号
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