一、文献题目
Unveiling Electrochemical Urea Synthesis by Co-Activation of CO2 and N2 with Mott–Schottky Heterostructure Catalysts
二、文献期刊
Angewandte Chemie International Edition
三、材料制备
10 mmol NH4VO3和10 mmol Bi(NO3)3 5H2O分别溶于40 mL热水和40 mL乙二醇。然后将NH4VO3溶液缓慢滴入Bi(NO3)3 5H2O溶液中，大力搅拌1h。然后将得到的混合溶液转移到40°C的超声浴中，进一步处理几分钟，直到产生黄色沉淀。最后用乙醇和去离子水清洗沉淀物以去除杂质。得到的BiVO4纳米颗粒在0.02 M NaBH4溶液中剧烈搅拌溶解。然后，用乙醇和去离子水清洗沉淀，以去除任何杂质，并在真空烘箱中60°C干燥一夜。
四、材料表征
以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，采用原位氧化还原法制备了BiVO4。图1 a显示了制备的原始BiVO4的XRD图谱与BiVO4的单斜相匹配良好。当原始BiVO4被NaBH4部分还原时，Bi-BiVO4杂化物与原始BiVO4相比只表现出相对较弱的BiVO4衍射峰(图1b)。这可能是由于NaBH4的还原导致了产生了大量的缺陷BiO10十面体模型。从拉曼光谱(图1c)可以看出，在327和367 cm-1处检测到的显著峰对应于BiVO4中V-O四面体单元的非对称和对称拉伸模式。此外，在637和702 cm-1处也出现不对称V-O拉伸模式。在826 cm-1处出现的强拉曼峰可归因于较短的对称V-O拉伸模式与原始BiVO4相比，Bi-BiVO4杂化物在367、637和702 cm处振动峰的消失是由于NaBH4的反应破坏了BiVO4固有的晶体结构。Bi-BiVO4杂化物虽然破坏了BiO10十面体单元，产生了Bi位，但由于Bi-BiVO4杂化物的分散程度高，浓度低，没有出现金属Bi的XRD衍射峰。为了进一步证明金属铋的存在，对杂化物进行了X射线光电子能谱(XPS)检测。在Bi-BiVO4的Bi 4f的162.1eV位置可以观测到Bi0。位于159.3 eV和164.7 eV的特征峰分别对应于Bi3+ 4f7/2和Bi3+ 4f5/2(图1d)。V 2p谱可以反卷积为V4+ 2p峰(图1e)。值得注意的是，Bi-BiVO4杂化物中Bi3+ 4f和V+ 2p峰由于金属Bi0相与BiVO4之间的电子相互作用，BiVO4与原始BiVO4相比分别产生了0.2 eV的负移和0.2 eV的正位移。进一步利用莫特-肖特基检验揭示Bi-BiVO4杂化体中的电子转移(图1 f)。BiVO4杂化物(图1 f)。BiVO4样品具有正斜率，反映了典型的n型半导体特性。因此，当它与金属Bi结合时，可以形成独特的Mott-Schottky异质结构，电子可以从BiVO4转移到金属Bi，形成独特的空间电荷区(图1g)。所得到的空间电荷区保证了尿素在不同活性位点上的有效合成。此外，NaBH4还原策略还导致了比表面积由14.7 m2g-1 (BiVO4)增加至30.4 m2g-1 (Bi-BiVO4)(图1 h)。
图2a中的场发射扫描电子显微镜图像显示，原始BiVO4的平均宽度和长度分别为400 nm和1 um。对应的EDS映射证实Bi、V、O元素分布均匀(图2b)，与XPS测量谱(图1i)一致。图2d,e证明Bi-BiVO4杂化物仍然保持与纯BiVO4相似的形貌和均匀的元素分布，但可以观察到金属Bi和BiVO4之间独特的异质结构界面(图2c和f)。这种异质结的形成形成了独特的空间电荷区，电荷从BiVO4自驱动转移到Bi。这样就产生了局部亲电和亲核区域。
如图3a所示，Bi-BiVO4杂化物在混合气体(N2 + CO2)饱和的0.1 M KHCO3溶液中，相对于单一气体(N2 CO2)饱和的电解质，电流密度增强，表明发生了电催化尿素合成。已有研究表明，催化剂的电化学是否具有产尿素能力主要取决于二氧化碳还原反应(CO2RR)与氮还原反应(NRR)的能否进行有效耦合。所以Bi-BiVO4杂合物的应具有一定的电催化NRR和CO2RR性能(图3a,b)。图3d中计算的尿素收率和法拉第效率(FE)表明，当电位达到-0.4 V vs RHE。Bi-BiVO4混合电极的最大尿素收率为5.91 mmol h-1g-1, FE为12.55%。但当电位移至-0.4 V以下时，CO的过度释放占用了CO2和N2的吸附位点，导致尿素产量和FE产量大幅降低，从而导致还原副产物增多(图3e)。
为了揭示工程空间电荷区在Bi-BiVO4杂化性能增强中的作用，还研究了原始BiVO4的电化学性能。正如预期的那样，从图4a中可以看出，与Bi-BiVO4杂交相比，原生BiVO4的尿素产量和铁产量显著降低。在图4b中，Bi-BiVO4杂化物也比原始BiVO4表现出更大的电化学活性表面积(ECSA)，说明设计的空间电荷区有利于更多活性位点的暴露。此外，Bi-BiVO4杂化物的电化学阻抗谱(EIS)比原始BiVO4杂化物的半圆更小，斜率更高，验证了Bi-BiVO4杂化物与空间电荷区耦合促进了有效的电荷转移，从而赋予Bi和BiVO4表面局部亲核亲电区域(图4c)。N2和CO2的化学吸附被认为是尿素电合成的第一步，因此提高催化剂对N2和CO2的化学吸附能力至关重要。在这项工作中，空间电荷区工程将是一个有前途的战略，以显著提高惰性N2和CO2分子的化学吸附能力。理论模拟结果表明，在Bi-BiVO4杂化物中，N2中富电子的N原子和CO2中缺电子的C原子(图4d)会由于电子相互作用而靶吸附在生成的亲电亲核区域。如图4e,f所示，Bi-BiVO4杂化物的N2-和CO2-TPD谱均比原始BiVO4表现出更强的结合强度和更大的吸附峰。
通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步证实了空间电荷区对吸附和活化惰性气体分子的作用。为此，首先考察了两种不同优化结构上反应物分子的吸附行为。Bader电荷分析(图5a)显示，Bi-BiVO4杂化物中空间电荷区的存在保证了自发电子从BiVO4转移到Bi。相应的电荷积累和消耗使Bi和BiVO4界面具有局部亲核亲电区域，通过静电相互作用实现了气体分子的靶向吸附。正如预期的那样，N2和CO2在原始BiVO4模型上的吸附能都远远高于Bi-BiVO4混合模型(图5b,c)，证明了空间电荷区在促进气体吸附方面的关键作用。
计算表明在局部亲电BiVO4区域上结合的N2可以通过能量优先的侧向构型而不是端向构型进一步激活(图5d)。N2分子的活化需要遵循之前报道的“接受-捐赠”过程。其中VO4四面体单元中V的空电子轨道首先接受N2分子已占据σ轨道的电子，然后V位的满电子轨道将其电子贡献给N2空*轨道，实现了电催化剂表面N2分子的有效活化(图5e)。
比较有无N2参与时CO2RR的吉布斯自由能，可以得出结论，吸附的N2分子促进了CO2还原为CO(图5 f)。由于*N=N*与释放的CO具有匹配的“分子轨道”，对应的ΔG表明*NCON*中间体的形成为放热步。而后通过计算得知*NCON*继续通过交替过程进行加氢，最终合成尿素分子。
结合上述实验结果和计算模拟，Bi-BiVO4杂化物的整体尿素电合成过程可以总结如下:(i)异质界面上的自发电荷转移促进空间电荷区的形成 (ii) N2/CO2分子首先通过静电相互作用被定向吸附在生成的亲电/亲核区域 (iii)吸附的*N2促进CO2还原生成CO，然后生成的CO进一步与*N2反应，通过热力学可行的电化学C-N偶联反应生成理想的*NCON*中间体 (iv)后续的质子化过程优先经历交替机制，直到形成尿素(图5 h)。
五、结论
综上所述，我们提出了NaBH4还原策略，将金属Bi和半导体BiVO4复合，形成Mott-Schottky异质结。制备的Bi-BiVO4杂化物在0.1 M KHCO3条件下-0.4 V vs RHE条件下的尿素产率最高为5.91 mmol h-1g-1，法拉第效率最高为12.55%。自驱动电荷转移引起的异质界面上的空间电荷区促进惰性N2和CO2分子在产生的局部亲电和亲核区域上的定向吸附和活化。此外，设计的空间电荷区还促进了电催化动力学，增强了活性位点的充分暴露，这有助于C-N键的热力学可行耦合，并产生所需的*NCON*中间体。进一步探索空间电荷区，可促进制备出具有较高尿素电合成性能的电催化剂。
转自：“科研一席话”微信公众号
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