在环境条件下，将N2和CO2在水体系中耦合合成尿素

一、文献题目

Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions

二、文献期刊

Nature Chemistry

三、材料制备

通过硼氢化钠共还原金属前驱体，制备了与PdCu合金纳米粒子固定的TiO纳米片。一般情况下，将30mg TiO2纳米片分散到20ml蒸馏水中，超声处理30min，然后用Ar排出溶液中的空气。在那之后,溶解的PdCI2(3.6 μmol)和CuCl2-2H2O (3.6 μmol)依次加入TiO2的分散体系中。然后，将50mg NaBH4水溶液，滴加到上述溶液中，反应30min。反应2h后，离心分离得到的粉末，用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后干燥。在不同温度下，在还原气氛(还原气体中含有10 vol.%氢气和90 vol.%氩气)中热处理2小时，制备出缺陷TiO2纳米片。

三、材料表征

通过金属前驱体共还原，制备了PdCu合金纳米颗粒在原始TiO2和富含氧空位的TiO2纳米片。Pd1Cu1/ TiO2-400的透射电子显微镜(TEM)图像显示均匀的PdCu合金纳米颗粒(约2 nm)负载在TiO2，纳米片上(图la)。图1b中0.217 nm的点阵距离显示了面心立方PdCu合金的(111)面间距离，证实了成功合成了PdCu合金纳米颗粒。采用高分辨率Pd 3d和Cu 2p XPS光谱对PdCu合金的电子性能进行分析。与Pd/TiO2的Pd 3d5/2的结合能相比Pd1Cu1/TiO2的结合能略有偏移。同样，Cu /TiO2的Cu 2p3/2的结合能较Pd1Cu1/TiO2的结合能也有所偏移。BE的转移归因于Pd和Cu之间的电子相互作用和电荷转移。此外，Pd1Cu1/TiO2-400的Pd 3d5/2和Cu 2p3/2的BE偏移幅度更大,表明PdCu合金与OV-TiO2的相互作用更强。

在流动池中进行电化学数据采集，Pd1Cu1/TiO2-400在-0.4 V vs RHE时具有较高的氨生成率，随着外加负电位的增加呈下降趋势(图2b)。此外，CO2RR性能随着电位负移得到了提高，如图2c所示。在同时通入CO2和N2的情况下，结果表明，在-0.4 V条件下，尿素的生成率达到了3.36 mmolg-1h-1。图2e总结了在CO2和N2饱和电解质中测试的法拉迪效率和相应的电流密度。结果显示，在-0.4V下，氨产率低于图2b中NRR的结果，表明了尿素的生成途径可能会消耗NRR中间体来生产尿素。虽然反应总是以析氢为主，但该催化剂也表现出理想的尿素生成速率(3.36 mmolg-1h-1)和较高的法拉第效率(8.92%)。

由于N2的化学吸附是实现NRR的第一步，因此采用程序升温脱附法测定了催化剂对N2的化学吸附能力。图3a的结果表明，TiO2-400具有较弱的N2化学吸附。锚定金属纳米粒子后，催化剂对N2的化学吸附明显增强，尤其是合金态。除了强度增强外，峰值也出现了偏移。Cu/TiO2-400光谱在234°C处出现一个峰;Pd/TiO2-400的峰值移至258°C，在360°C时出现一个额外的峰值。峰向温度越高的方向移动，表明结合能越高，化学吸附增强。由于双金属的电子相互作用，TPD峰进一步向更高的温度(270°C和380°C)偏移，表明在合金状态下具有优良的化学吸附能力。同样，Pd1Cu1/TiO2-400对CO2的化学吸附能力也较高(图3b)。更重要的是，CO2和N2进行了竞争吸附，观察到的所有峰位的偏移都可以忽略，这意味着CO2和N2的化学吸附存在良性竞争，从而实现了高效的尿素合成。

如图4所示，SR-FTIR信号随着电位的变化产生明显的变化。对于Pd1Cu1/TiO2-400电极，在-0.15 V的低电位下NH,NH2和COOH的振动带不存在，表明N2和CO2的电还原没有发生。当施加-0.20 V的电位时，出现NH2和NH的拉伸振动(图4a)。当电位增加到-0.25 V时，出现新的振动峰，归因于C=O和C-O的拉伸振动(图4b)，这意味着CO也发生了缓慢的电还原。随着电位的增大(大于-0.30 V)， NH2、NH和C=O的振动强度逐渐增大。NH、NH2和C=O逐渐增加。与此同时，出现了C-N的拉伸振动(图4b),该键的形成可初步证明尿素的形成。为了进一步深化上述分析，对Pd1Cu1/ TiO2-400催化剂进行了同位素标记操作SR-FTIR实验，在15N2和13CO2作为进料气体的作用电位为-0.15到-0.45 V的RHE下进行。从图4c、d的同位素标记测量可以看出，15NH2、15NH和13C=O的振动向低波数偏移，13C-15N的振动明显向低波数偏移。这些变化，证实了反应过程中供气N2和CO2的电还原。

尿素产生从N2吸附开始，N2在PdCu表面以侧向构型吸附。侧向吸附有利于Pd和Cu的d轨道上的电子反馈到N2的π*轨道上，降低了N-N键的键能。TPD结果表明，催化剂的气体吸附能力得到了很大的提高，这主要归功于催化剂的载体效应和双金属结构。活化N2分子的存在可进一步促进CO2RR向相邻金属位点上的CO转化。在共吸附N2分子的存在下，CO2RR过程的极限电位可由0.22 V降低到0.12 V。一旦CO被释放，由于分子轨道的匹配，*N=N*对CO表现出强烈的影响。在与CO结合并形成尿素前驱体*NCON*后，N-N键延长。从热力学角度看，*NCON*的形成是放热的，计算自由能变化为-0.89eV。而形成*NNH的竞争反应是高吸热的，所需能量为+0.90 eV。因此，副产物NH3的释放可以被极大地抑制。基于上述结果，该电催化体系在-0.3 V或-0.4V下对RHE产生CO是可能的;但随后的反应在宏观上可能阻止CO的释放。因此，尿素的高产率主要来自于NRR与CO2RR以及两种优化反应途径的相互促进。此外，CO的量需要很好地控制，因为一旦电位超过-0.4 V，尿素收率的下降归因于CO的过度释放和它对N2和CO2吸附位点的占用。

四、结论

气体分子的固定，特别是N2的固定，已经引起了极大的关注，但由于这种分子固有的惰性，具有挑战性。本工作不仅是将N2还原为NH3，更重要的是实现N2、CO2的电催化偶联，同时实现环境条件下的绿色尿素合成。通过对电催化剂的合理设计，实现了合金态(Pd1Cu1/ TiO2-400)下N2和CO2的强化化学吸附和催化反应。电催化过程采用原位红外下检测，通过同位素标记实验对产物进行鉴定和定量。此外，还提出了尿素合成的可能机理。这项工作成功实现了环境条件下C-N键的形成和尿素的生成，为惰性N2和CO2的固定提供了途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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