通过具有高法拉第效率的钴单原子催化剂促进氨的生产

文献来源：PANS

影响因子：12.779

通讯作者：李淼

发表日期：2022.07

机构：清华大学

DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.2123450119

主要研究成果

科研一席话

催化剂的结构表征

图1A说明了具有富含缺陷的载体的Co-SAC的制造过程。图1B的TE图像显示Co-CNP和Co-CN均不含大的钴纳米颗粒，并且碳载体是不规则的薄片。图1C的HR-TEM图像排除了小Co簇的存在，并显示P/N共掺杂碳基面的表面不光滑，有许多褶皱和缺陷。图1D和E的HAADF-STEM图像证实了Co原子的原子分布。Co-CNP的EDS和元素映射图像(图1F和G)显示对应于C、N、P和Co的信号，证实了P的成功引入.

为了分析Co价态，通过XANES对催化剂进行分析，结果如图2A所示。Co-CNP和Co-CN的Co K边缘位于红色区域的Co箔和Co3O4之间。因此每个SAC的Co中心具有比金属Co0更高的化合价，但在Co3O4中的正电荷比Co少。分析k2加权(FT)-EXAFS光谱(图2B)以揭示Co原子与其相邻原子之间的键合类型。Co-CN仅显示出一个集中在1.47 Å的峰，这是由Co-N产生的；没有Co-Co峰表明Co高度分散而没有形成纳米颗粒或团簇。在Co-CNP的FT-EXAFS光谱中，在1到2Å处观察到一个宽峰，这可以与1.75 Å处的Co-N键和Co-P键的两个峰拟合。P掺杂后，CoN4构型中的一个N原子被一个P原子取代，一个P原子与一个Co原子直接配位。进一步通过(WT)-EXAFS光谱分析以确认Co的原子色散和配位态。Co-CN的WT等值线图显示最大值以4.4 Å-1为中心，对应Co-N键合。Co-CNP在4.4 Å-1处显示出Co-N的最大值，但在7.5和 9.5Å-1处也观察到最大值，这归因Co-P键合。因此，Co物种是原子分散的，并且CoN4和CoP1N3模型是基于FT-EXAFS和WT-EXAFS结果建立的(图2G)。

通过XANES分析与Co中心相邻的元素的键合结构。N K边XANES光谱(图3A)显示了三个峰，第一个峰的分裂表明形成了Co-P键。N 1s XPS曲线(图3B)峰被去卷积，分别产生与吡啶N、Co-N和石墨N相关的峰。Co-CNP的P L边缘XANES光谱证实了成功的P掺杂(图3C)。此外，P 2p XPS曲线(图3D)显示两个小峰，分别归因于P-C和P-N键。Co-CNP和Co-CN的拉曼光谱(图3E)显示对应于sp2杂化C原子的G带和碳缺陷的D带。P掺杂后ID/IG值从1.04增加到1.13，证实了Co-CNP的缺陷水平增加。图3F所示的EPR光谱显示Co-CNP的信号强度是Co-CN的1.7倍，这表明P掺杂导致更多的缺陷。除了理想的CoP1N3配置外，还模拟了一个结合了P缺陷和CoP1N3位点的模型。基于电荷密度差异分析(图3H和J)，Co位点电荷从理想CoP1N3结构中的0.607 eV增加到受相邻缺陷位点影响的CoP1N3结构中的0.703 eV，导致电荷分布更加不对称。当考虑缺陷效应时，Co中心的PDOS(图3G和I)表明电荷转移发生在费米能级附近的第三轨道。因此，由于SMSI效应，P掺杂导致的缺陷位点增加改变了Co中心的局部环境和电子结构。这种效应可以增强单个Co原子的分散性和稳定性，从而提高NH4+的生产性能。

电化学性能表征

通过图4A显示Co-SAC上进行还原反应得到的NH4+法拉第效率(NFE)和NH4+产率(NYR)看出Co-CNP在所有电位下都显示出比Co-CN更高的NFE和NYR，表明P掺杂增强了NO3-减少。Co-CNP的NFE图呈现出火山曲线，最大值为92.0%，电压约为-0.69V(vs RHE)。通过同位素标记法的1H NMR光谱检测N来源(图4B)，同时通过1H-NMR光谱定量分析结果与UV-Vis分光光度法结果非常一致(图4C)。NO3-使用Tafel图分析电还原动力学(图4D)，Co-CNP具有较低Tafel斜率表明P掺杂降低了NO3-的过电位，增强电子转移。通过线性扫描伏安法(LSV)曲线(图4E)显示结果表明Co-CNP的NO3-还原活性。图4F的EIS结果显示Co-CNP的较低Rct归因于其较高的电导率和较低的电子转移电阻。稳态和瞬态电化学分析证实，P掺杂有效优化了Co SACs的电子结构。

机理解释

通过理论计算表明NO3-的能量变化在Co-CN和Co-CNP上的吸附非常不同。较大的吸附能变化有利于吸附的NO3-的形成，并且会促进NO3-*扩散控制反应的减少，与Co-CNP的较高NFE一致。P掺杂形成了许多缺陷，导致P原子与Co中心配位，从而影响了Co SACs的催化性能。在理想的CoP1N3上，需要克服额外的能垒，这表明P诱导的缺陷对NH4+产生和NFE的促进作用。P掺杂可以在原子水平上调节Co位点的电子密度并增强NO3-电还原性能。

结论

科研一席话

1、本文通过固相研磨使用缺陷捕获策略制备的磷改性Co SACs，通过P掺杂来调节C的配位环境和载体的电荷分布，可以进一步减少硝酸盐并改善NFE。

2、理论电荷密度差异分析和实验研究证实，Co原子中心和富缺陷载体之间存在SMSI效应，不仅提高了NFE值，而且促进了具有良好循环活性的Co原子的稳定化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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