主要介绍
文献题目:Regulating the Electron Localization of Metallic Bismuth for Boosting CO2 Electroreduction
期刊：Nano-Micro Letters
DOI: 10.1007/s40820-021-00772-7
Pub Date:2021-12-18
IF : 23.655
文献导读：
将 CO 2电化学还原为甲酸盐在经济上具有吸引力，但提高反应选择性和活性仍然具有挑战性。在此，我们引入硼（B）原子来修饰具有正价位的铋的局部电子结构，从而在宽的电位窗口中促进CO 2转化为具有高活性和选择性的甲酸盐。通过结合实验和计算研究，我们的研究表明 B 掺杂剂区分了 CO 2中速率决定步骤的质子参与还原和竞争性析氢。通过将实验观察结果与密度泛函理论进行比较，揭示了 B 促进甲酸生成的主要机制途径以及 B 浓度调节对 Bi 催化性能的影响。这项全面的研究在原子和分子水平上对反应途径提供了深入的机理见解，并为合理设计用于高效 CO 2转化的高活性和选择性电催化剂提供了有效策略。
制备过程：
B掺杂的Bi样品通过简单的一步法制备。由于 B 在 Bi 中的溶解度较低，因此将 Bi(NO 3 ) 3立即添加到高浓度 NaBH 4溶液中，以便在尽可能高的负载下将 B 与 Bi 合金化。首先，在冰浴中制备NaBH 4水溶液。接下来，将含有 Bi(NO3)3 ∙5H2O的2 mL 乙二醇 (EG)快速注入 NaBH 4(5 M, 2 mL) 溶液，直到冰浴中没有气泡形成。获得的沉淀物用乙醇反复洗涤以除去未反应的前体和其他可能的副产物。最后将粉末冻干备用。使用了不同量的 Bi(NO 3 )∙5H2O（即 Bi-B1 为 600 mg，Bi-B2为500 mg，Bi-B3为300 mg，Bi-B4为100 mg）。500mg Bi-NH 的对照样品按照类似的程序合成，但使用等量的水合肼代替 NaBH4作为还原剂。
表征与测试：
图1a、b :扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像显示 Bi-B2 催化剂具有多孔形态，具有 5-10 nm 尺度的 3D 纳米结构;一些 Bi 纳米粒子表现出 0.34 nm 的清晰晶格条纹，该晶格条纹分配给 Bi 晶体的 (012) 平面（插入图 1b）。
此外，在Bi的原子晶格内发现了具有小原子直径的B原子（图 1c）。
值得注意的是，Bi 的掺入也会导致部分 Bi 晶体的原子无序或变形（图1d 和 S4）。
能量色散光谱 (EDS) 测量表明，元素 Bi 和 B 均匀分布（图 1e
此外，Bi-B2 还具有良好的多孔网络，其由存在于互连碎片之间的空隙中的大孔以及具有宽孔径分布的中孔组成（图 1f）。
图 2a ：B 1 s 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱位于结合能 191.6 和 187.9 eV 处，可分别归属于金属-B 键和表面氧化的 B
图 2b：记录 L 边缘的 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 数据，以研究硼掺入对 Bi 氧化态的影响。Bi-B2 的吸收边缘位置位于Bi-H 和Bi2O3之间，表明Bi 的掺入诱导Bi 的氧化态高于Bi-H 的氧化态。这主要是由于 B 的电负性略高，使得电子很容易从 Bi 流向相邻的 B，并使周围的 Bi 原子处于缺电子状态。
图 2c：中的能量变化清楚地表明，所有 Bi-B 架构中 Bi的平均氧化态在0和+3 之间变化。
Bi-B 样品中 B 与 Bi 的原子比从 1.9% 线性增加到 3.6%，伴随着吸附边缘的更多正移（图 2d），进一步证实 B 的掺入可以调节 Bi 在Bi-B 架构。
B掺杂剂调谐Bi催化剂的电化学性能
图3a：首先通过线性扫描伏安法（LSV）测量来检查电化学活性。对于Bi-B2， LSV曲线具有相同的形状，但在CO2气氛中低于-0.6 V的电流密度较大，表明Bi-B2的活性高于Bi-H催化剂。
图3b:对于 Bi-B2，甲酸盐的初始检测值为 -0.57 V，其转化 CO2的过电位小于 Bi-H，甲酸盐的初始可测量值为 -0.67 V。达到最大值 90.5% 后在 ‒0.76 V 时，Bi-H 的甲酸盐 FE 在 ‒1.18 V 时迅速下降至 54.6%，同时 H2选择性迅速增加。相比之下，Bi-B2 的甲酸盐 FE 在 ‒0.72 V 时急剧上升至 90.7%，并在 ‒0.75 至 ‒1.22 V 的大电位窗口中保持在 > 95.1%。
图 3C:据我们所知，Bi-B2 多孔结构具有如此宽的电位范围和高甲酸盐选择性，优于许多最近报道的最先进的 Bi 基电催化剂。
图3d:Bi-B2 在 ‒1.22 V 时显示出高达 56.5 mA cm -2的超高甲酸盐部分电流密度，是相同电位下Bi-H (21.1 mA cm -2 ) 的两倍多。
图3e:Bi-B2 在长期测试中也表现出显着稳定的电解性能。在‒0.75 V下持续提供约 5 mA cm -2的电流密度20小时后，它随后保持约 52 mA cm -2的高电流密度在 ‒1.05 V 下再持续10小时。并且相应的甲酸盐FEs稳定在95%左右，没有明显劣化。
图3f:通过 Tafel 图检查 CO 2 RR的反应动力学。Bi-B2 表现出比Bi-H (106 mV dec -1 )更小的65 mV dec -1的Tafel 斜率，证明了其更有利的CO2RR 动力学。
3g:Bi-B2 表现出对HCO3-浓度的准一级（0.92）依赖性，表明Bi-B2 上的反应电动CO 2还原主要受H +转移步骤的控制。这种 H +操纵过程可归因于 Bi 的氧化状态.
B掺杂剂调谐Bi催化剂的增强反应机理
为了进一步说明 B 掺入增强的甲酸盐生成反应机制以及在宽负电位范围内高甲酸盐选择性的起源，基于原始 Bi 和 B 掺杂 Bi (Bi-B) 的 (012) 平面进行了 DFT 研究.
图4a:吸热能垒。在 Bi-B 的情况下，形成这些关键中间体所需的 ΔG 比 Bi 低得多，这表明B 的掺入提高了从CO2到甲酸盐的电催化活性。更具体地说，形成*CO 2的能垒从Bi的0.55 eV显着下降到0.29 eV，这意味着CO 2分子更有效地吸附在Bi-B表面。
图 4b:值得注意的是，当施加 U = ‒0.51 V 时，*OCHO 到 *HCOOH 的能量势垒会减小。
即使能垒接近热力学最小值，Bi仍需要克服*CO 2 0.04 eV和*OCHO 0.01 eV的吸热自由能才能最终获得HCOOH，这表明在此潜力下甲酸盐生成困难。这与 Bi-B 需要更多正起始电位的实验结果非常吻合。
图 4c : Bi-B 的 U L (CO 2 )-U L (H 2 ) 值 (-0.19 eV) 比原始 Bi (-0.31 eV) 更高，突出了 B 插层对从实验结果观察到甲酸盐生成的能量学，这与B掺杂Bi的优异甲酸盐选择性高度一致。
鉴于 B 掺杂的 Bi 结构在很宽的电位范围（-0.75 ~ ‒1.22 V）内表现出高甲酸盐选择性（FE > 95.1%）；从图 4 d 可以看出，*CO 2对 Bi-B的负自由能比在相同电位下的 Bi 更大，这表明 CO2分子在能量上有利于结合 B 结合到 Bi 表面。
图 4e:*HCOOH 可以放热更容易地从 Bi-B 表面解吸，从而在电解质中形成稳定的甲酸盐液体产物。Bi-B 在更负电位下表现出优异的甲酸盐选择性。
图 4F:我们根据关键 *H 中间体进一步计算了能量图。有趣的是，*H 的自由能在 Bi-B 上为 0.48 eV，显着低于纯 Bi (0.82 eV)，表明 B 调制表面上的水离解活性更高。在 CO2RR 中的较高阴极电位下，H+被认为是由 H2O 解离提供的 。当*H中间体的结合能过强时，*H会占据催化剂表面的活性位点。但是，如果*H结合太弱，*H就很难吸收和激活。在 -1.0 V 的阴极电位下，Bi-B 的负 ΔG 比 Bi (-0.18 eV) 更大，为 -0.52 eV，这表明 Bi-B 表面上的水离解在热力学上更容易提供 H +
B掺杂剂浓度对Bi催化剂电化学性能的影响
图5a:所有 B 调制的 Bi 多孔结构都显示出高甲酸盐选择性。然而，当电位从 -0.7 到 -1.2 V 变化时，高 B 浓度 (3.6%) 的甲酸盐 Bi-B4 的 FE 逐渐降低。此外，Bi-B1 上生成甲酸盐的部分电流密度 (B 1.9%) 和与 B 为 2.3% 的代表性 Bi-B2 相比，Bi-B4 也较低（图 5b）。显然，B 掺杂剂含量太低或太高的 Bi 多孔结构都不足以实现甲酸盐生成的高选择性和活性。
图 5c:关键的*CO 2 、*OCHO和*HCOOH中间体的结合能在1/18 ML和18/18 ML配置的情况下比在9/18 ML配置的情况下更正在 U = –1.0 V 时，推断催化 CO 2的过程相对缓慢在 B 掺入过低或过多的情况下在 Bi 上形成。
5d:与原始表面相比，在 B 掺杂的 Bi 表面上存在明显的电荷密度重新分布。随着 B 掺杂剂的增加，更多的表面 Bi 位点受到影响并带正电荷，这表明更多的反应位点参与了 CO2的还原形成。对于Bi位点，OCHO和H原子之间的强电荷相互作用也被电子积累区和耗尽区分开。
图 5e:基于上述理论计算和实验结果，提出了Bi-B上CO 2 RR的机理：提出了Bi表面浓度优化的次表面B掺杂剂作为CO2活化的促进剂。以及随后将含碳物质质子化以将CO2转化为甲酸盐。B嵌入诱导带正电荷的Bi位点有利于路易斯酸CO2锚定。由于多孔结构的优点，CO2分子优选吸附在B修饰的Bi表面上。B 的引入还降低了来自 CO2的含 C 中间体的热力学能垒形成。同时，表面吸附的H*可以很容易地来源于在动力学控制的低负电位下被正Bi位点吸引的近表面HCO3 -阴离子，也可以来源于在高能垒下具有低能垒的H2O分子。负电位。容易获得的 *H 供应加速了*CO2的质子化形成 *OCHO 和 *HCOO。因此，优化的 B 含量促进了在 Bi 位点上电化学 CO2还原生成甲酸盐，在宽电势范围内具有高选择性和活性。
结论
本文开发了一种简便的方法来制备具有 3D 多孔特征的 B 调制 Bi 结构。对CO2电还原成甲酸盐及其与不同B浓度Bi催化剂的联系进行了理论和实验研究。优化的 Bi-B2 样品表现出 494 mV 的显着宽的电位窗口，甲酸盐 FE > 90%。此外，Bi-B2 显示出 56.5 mA cm -2的超高局部电流密度，在 -1.22 V 时，FE 为 95.1%，用于甲酸盐生成。在具有优化浓度的 B 插层 Bi 多孔结构上，在宽电位范围内以高选择性生成甲酸盐。
转自：科研一席话
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