复旦大学Angew. Chem. Int. Ed.晶格限定单原子Fe1Sx在介孔TiO2提高电化学固氮反应

1、题目：

Lattice-Confined Single-Atom Fe1Sx on Mesoporous TiO2 for Boosting Ambient Electrocatalytic N2 Reduction Reaction

2、通讯作者：李伟

个人简介：

2004年09月至2008年07月，黑龙江大学，本科；

2008年09月至2014年01月，复旦大学，博士；

2014年03月至2014年11月，加拿大多伦多大学，博士后；

2014年12月至2016年05月，韩国基础科学院，博士后；

2016年06月至2019年11月，复旦大学化学系，青年研究员；

2019年12月至今，复旦大学化学系，教授；

研究领域：

功能介孔材料的定向合成、功能设计、结构调控；

能量转化与储存应用研究；

光催化和电催化合成化学染料和精细化学品；

通讯单位：复旦大学

3、全文概括：

模拟固氮酶合成高效单原子催化剂用于室温下固氮仍然充满挑战。本文通过晶格固定策略在介孔TiO2上合成了S配位的Fe单原子。扩展X射线精细结构和XPS光谱证明Fe原子通过FeS2O2配位锚定在TiO2晶格。理论计算表明FeS2O2位点作为电催化固氮反应的活性中心。实验结果表明催化剂在-0.2 V vs RHE电位下的氨产率达到18.3 μg‧h-1‧mg-1，法拉第效率达到17.3%。此外，该晶格限定策略是通用的，可以应用于Ni1Sx@TiO2、Co1Sx@TiO2、Mo1Sx@TiO2和Cu1Sx@TiO2单原子。

4、图文介绍：

一、Fe1Sx@TiO2的合成与结构表征

（1）、通过晶格限定策略设计合成了Fe1Sx@TiO2。F127/Fe掺杂钛低聚复合物前驱体形成介孔结构微球，后通过煅烧法制备Fe掺杂TiO2（Fe-TiO2）。孤立的Fe原子被限定在TiO2晶格中，并同时产生大量氧空位。最后，采用简易的硫化工艺制备了Fe1Sx@TiO2。

（2）、场发射扫描电子显微镜图像显示Fe1Sx@TiO2催化剂是粒径为2 μm的均匀微球。放大后的FESEM图像显示微球表面由具有开放介孔的纳米线阵列组成。TEM结果表明，Fe1Sx@TiO2催化剂具有均匀的球型结构，且圆柱形中孔呈放射状分布。SAED证明Fe1Sx@TiO2呈现多个衍射环，证明其多晶特征。HRTEM图像显示了高的结晶性，晶格条纹间距为0.354 nm略大于锐钛矿TiO2的d101间距，表明Fe掺杂进入TiO2晶格中。HAADF-STEM图像进一步证明孤立的单原子Fe亮点被局限于TiO2晶格中。此外，STEM和EDX元素映射图进一步表明S和Fe元素均匀分布在具有放射状介孔结构的TiO2上。

（3）、XRD结果表明引入分别Fe，S和Fe1Sx后，TiO2的锐钛矿和金红石混合相保留较好。然而，与原始TiO2相比，Fe-TiO2和Fe1Sx@TiO2的衍射峰位置略微偏移且衍射峰强度降低。此外，未观察到硫化铁或氧化物等其他杂质的峰。通过谢乐公式计算出TiO2、S-TiO2、Fe-TiO2和Fe1Sx@TiO2的晶粒尺寸分别为13.9、13.8、11.7和11.4 nm，证明Fe掺杂显著降低了TiO2的晶粒尺寸。拉曼光谱显示Fe1Sx@TiO2具有七个峰，在396、515和637 cm-1处的峰对应于锐钛矿的振动模式，445和610 cm-1的峰对应于金红石相的振动模式。以上结果表明Fe原子成功掺杂到TiO2晶格中，使晶格常数增大，晶粒尺寸减小。XPS光谱表明Fe1Sx@TiO2催化剂中存在Ti、O、Fe和S元素。Ti的高分辨XPS光谱证明Fe、S和Fe1Sx引入后Ti 2p3/2和2p1/2结合能分别降低了0.49、0.13和0.51 eV。同时，Ti3+/Ti4+峰强度比逐渐增大。Fe-TiO2光谱中位于710.55和724.18 eV的特征峰分别从属于Fe 2p3/2和2p1/2。有趣地，硫化后Fe的峰位置向低结合能处转移，这表明被限定在TiO2的晶格中的Fe离子可以与S原子配位且被还原。Fe1Sx@TiO2的Fe2+/Fe3+高比例进一步证明Fe-S配位键形成后Fe的局域电子密度增大。Ti K-边XANES结果显示TiO2、S-TiO2、Fe-TiO2和Fe1Sx@TiO2有相似的结构，证明这些催化剂具有相似的晶体结构。此外，Fe1Sx@TiO2的边前峰强度最大验证了其最大的晶格畸变。在Ti-K边EXAFS光谱中Fe-TiO2第一个壳明显较低的强度表明大量Fe掺杂后产生大量氧空位。Fe1Sx@TiO2的第一壳层中显示出比Fe-TiO2更多的配位原子和更长的键长，揭示了S原子可以占据氧空位并形成Ti-S配位键。S修饰后，Fe K-边吸收光谱向低能处移动，证明Fe原子被部分还原。在Fe1Sx@TiO2的Fe K-边光谱中没有Fe-Fe键的峰，证明Fe原子单一地分散在TiO2晶格中。

二、Fe1Sx@TiO2的NRR性能表征

为了探索Fe1Sx@TiO2在室温条件下NRR活性，所有测试均在含0.1 M HCl电解液的H-型电解池中进行。LSV曲线显示，Fe1Sx@TiO2在Ar饱和的电解液中的电流密度小于N2饱和电解液中的电流密度。Fe1Sx@TiO2在-0.2 V电位下获得最佳氨产率18.3 μg‧h-1‧mg-1及法拉第效率17.3%。在Ar饱和电解液中未检测到氨表明检测到的NH3源于电催化过程。同位素标记实验进一步证明氨的N源为通入的N2。通过对比Fe1Sx@TiO2、TiO2、S-TiO2和Fe-TiO2的性能，表明原子分散的S配位的Fe位点极大增强了催化剂的活性。Fe1Sx@TiO2显示出最大的双电层电容，证明在该催化剂上暴露了更多的活性位点。EIS曲线揭示了其最低阻抗，表明其拥有最佳的电子转移能力。此外，ESR光谱显示S原子与Fe单原子配位产生了更多的未配对电子。未配对电子增强了d轨道电子的可用性，促进了Fe-N2的电子馈赠，进而削弱了N2的三键。在-0.2 V电位下对催化剂进行6次循环测试，未发现氨产率及法拉第效率的降低，揭示Fe1Sx@TiO2显示出极好的稳定性。

三、Fe1Sx@TiO2的NRR机理证明

（1）、为了揭示管状介孔的纳米限定效应对NRR的影响，作者模拟了N2在催化剂电极上的浓度分布和总通量分布。与P25相比较，Fe1Sx@TiO2显示出更高的N2浓度，表明纳米限定加快管状介孔内质量的转移进而充分暴露表面活性物质。N2吸附-解吸分析进一步证实了该结果，其中介孔Fe1Sx@TiO2呈现出典型的IV型曲线，且其比表面积约64.7 m2‧g-1，高于商用P25（52.3 m2‧g-1）。此外，Fe1Sx@TiO2的孔径为7.5 nm，显著高于P25中纳米颗粒堆积形成的介孔（2.1 nm）。Fe1Sx@TiO2的介孔结构具有典型的自聚集及泵送特征，促进质量传输并最大限度地暴露电催化活性位点。因此，Fe1Sx@TiO2的介孔结构可以大大提高NRR性能。

（2）、为了DFT计算分析活性位点及局域电子结构，进而确定Fe1Sx@TiO2增强NRR原因。吉布斯自由能揭示了第一步氢化步骤为决速步，且FeS2O2决速步能垒为0.48 eV，显著低于FeS1O3、FeS1O2和FeO3。其中Fe原子为NRR活性位点，且吸附中间体表明催化剂通过远端及交替路径的结合路径进行反应。通过电荷密度差异进一步分析了催化剂活性增强的原因。在所有模型中，N2和FeS2O2之间的电子密度最高，揭示了Fe原子与N2之间更多的电荷交换和转移，进而削弱N≡N三键的强度。其中，三键键长显示FeS2O2吸附N2后键长更长，证明N2分子的强极化。

5、结论：

本文通过晶格限定策略合成了锚定在介孔TiO2上的Fe1Sx用于电化学固氮反应。催化剂在-0.2 V vs RHE电位下实现了显著的氨产率18.3 μg‧h-1‧mg-1及高的法拉第效率17.3 %。开放的中孔作为具有限定效应的纳米器，优化质量传输并最大限度地暴露活性位点。

转自：科研一席话

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