1、文献题目
CoP-CoOOH heterojunction with modulating interfacial electronic structure: A robust biomass-upgrading electrocatalyst
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
10.1016/j.apcatb.2022.121588
2、文献作者
陶胜洋，大连理工大学化工学院，教授。
目前研究主要包括如下四个方向：
（1）利用微流控芯片和微反应器制备精细化学品的过程强化
（2）结构化催化反应器的设计与数字制造方法
（3）连续流反应系统的设计组装及其智能控制
（4）基于传递过程的数值计算仿真模拟
3、文献提出的科学问题
电催化剂的界面电子调控是实现有机化合物氧化的有效策略。
4、分解为几个研究目标
1、通过尿素和氟化铵合成前驱体，以控制纳米针状结构。进一步P化制备多孔的CoP-CoOOH异质结电催化剂。
2、在三电极体系以及流动池中进一步测定了催化剂的氧化效果，并通过理论计算证明了电子在异质结表面的转移。
5、研究总体方案
磷化钴（CoP）是一种理想的p型半导体，具有良好的导电性。n型半导体（CoOOH）是良好的氧化反应体之一。一旦二者形成异质结，电子转移将在耦合界面之间发生，并且因其正电荷积累CoOOH对HMF有很好的吸附作用。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、TEM、it-situ IR、XRD、XPS、DFT
7、主要研究成果
1、通过尿素和氟化铵合成Co(CO3)0.5(OH)⋅0.11 H2O前驱体，以控制纳米针状结构。P化后，CoP的纳米针阵列可以很好地保持，并且CoP是由直径约为200nm的纳米针组装而成。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，晶格间距2.31 Å是CoP的（201）晶面。Mapping图显示了催化剂表面的元素包含Co、P和O，并且Co和P的比例接近1:1。随后，CoOOH和CoP用桥接剂（NaNO3）连接，在恒定电压下形成异质结（CoP-CoOOH）。CoOOH呈现出纳米片结构，而CoOOH与CoP紧密接触，形成了纳米片-纳米钉结构。这种三维网络结构可以增加与反应物的接触概率，从而促进HMFOR的产生。CoP-CoOOH中的Co和O的含量明显高于CoP中的含量，这证实了Co和O物种在CoP表面的成功生长。TEM揭示了CoP-CoOOH的互连纳米片-纳米针形态，这是由于CoOOH的生长是在没有模板的情况下通过施加电场推动的。HRTEM图显示了CoP-CoOOH的异质结区域，表明在界面两侧存在不同的两相。CoP紧密连接到CoOOH纳米片表面，表明CoP-CoOOH结的形成。纳米片区域的晶格条纹具有4.39Å和2.47Å的平面间距，这与CoOOH的(002)和(100)平面的晶格间距一致。纳米针区域中的晶格条纹具有2.31Å和1.88Å的晶格间距，分别对应于CoP的(201)和(211)面。CoOOH的(100)晶面和CoP的(211)晶面相互生长，这证实CoOOH和CoP相互接触形成异质结构催化剂。以前的报道表明，不同的催化剂具有不同的晶体表面能，从而产生不规则的形态。因此，CoP具有纳米棒结构，而CoOOH具有纳米片结构。CoP-CoOOH的TEM图显示纳米片结构几乎没有P元素，这进一步证实了片CoOOH生长在针状CoP上。
2、Mott-Schottky (MS)图显示纯CoP具有比CoOOH更负的平带电势，这意味着CoP是p型半导体，CoOOH是n型半导体。这一结果表明，当CoP和CoOOH紧密接触时，电子从n型CoOOH流向p型CoP。CoOOH和CoP的异质结具有整流接触，电子从具有较低费米能级(EF)的CoOOH侧流向CoP侧，由于界面肖特基势垒而产生缺电子CoOOH。XRD图显示在44°、51 °和76°处的衍射峰归因于镍泡沫。剩余的衍射峰被标记为CoP (JCPDS号29-0497)和CoOOH (JCPDS号26-1107)。CoP- CoOOH的XRD图谱含有CoP和CoOOH相，间接表明了CoP-CoOOH异质结的形成。CoP-CoOOH的红外(IR)光谱显示了Co-P(1260cm-1)和Co-O(1090cm-1)的键，证明了CoP-CoOOH的形成。与CoP和CoOOH相比，CoP-CoOOH中的Co-P和Co-O键发生了位移。CoP-CoOOH中的Co-P键相对于CoP正移，而CoP-CoOOH中的Co-O键相对于CoOOH负移。拉曼光谱显示，与CoOOH相比，CoP-CoOOH中的Co-O键发生了负移，但是在CoP中没有检测到相应种类的拉曼峰。上述结果表明CoP和CoOOH之间存在强烈的电子相互作用。XPS结果证实了CoP-CoOOH中Co、P和O元素的特征峰。CoP-CoOOH的Co 2p光谱存在Co-P物质(798.3/781.9 eV)、Co-O物质(804.2/786.2 eV)和卫星峰(805.8/788.3 eV) 。对于O 1s光谱，可以清楚地看到Co-O (531.8 eV)和O-H(533.4 eV)。在P 2p光谱中，由于暴露在空气中，大约133.8 eV的结合能属于P-O键。重要的是，CoP-CoOOH中Co 2p的结合能相对于CoOOH负移1.3 eV，对于CoP正移0.3 eV。与CoOOH相比，在CoP-CoOOH中观察到0.3 eV的O 1s结合能正移。相反，与CoP相比，CoP-CoOOH中的P 2p结合能负移0.5 eV，这意味着P物种的电子密度增加。上述结果结合HRTEM数据揭示了异质结的形成以及异质结中铜和CoOOH之间的强电子转移。电子从CoOOH转移到CoP，导致CoOOH上的空穴积累，这促进了HMFOR，因为空穴通常可以促进氧化反应。x射线吸收精细结构(XAFS)进一步揭示了催化剂的电子性质和配位信息。Co K-edge的x射线吸收近边结构(XANES)显示CoP-CoOOH中Co的化合价高于CoP、Co箔和CoO的化合价，但低于CoOOH的化合价。这一分析与XPS结果一致，表明异质结的形成导致了电子的重新分布。我们还采用了CoP-CoOOH的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS ),以Co箔、CoOOH、CoO和CoP作为参考。在CoP-CoOOH中可以观察到1.06Å、1.65Å和2.79Å处的Co R-空间峰，分别对应于Co-P、Co-O和Co-O-Co壳层。Co-O、Co-P和Co-O-Co键的配位数分别接近3.62、2.30和3.08，这证实了CoP-CoOOH中Co原子的配位状态。通过结合径向距离和K空间分辨率来测试Co-K边缘的小波变换EXAFS。Co-O、Co-P和Co-O-Co成键的路径信号分别位于[5.42，1.65]、[11.1，1.06]和[9.12，2.79]的[χ(k)，χ(R)]中，表明异质结中Co原子的配位信息。
3、在三电极体系中测试了HMFOR和析氧反应(OER)性能。CoP-CoOOH的OER活性最好(η开始≈ 1.45 V)。添加150 mM HMF后，CoP- CoOOH的η开始降低到1.02 V，表明HMFOR相对于OER更容易。CoP-CoOOH显示出优于CoP、CoOOH和报道的HMFOR电催化剂的HMFOR活性。相对于CoP(62mV dec-1)和CoOOH(64mV dec-1), CoP-CoOOH表现出最小的Tafel斜率(58mV dec-1),表明异质结的反应动力学更有利。为了探索CoP-CoOOH中异质结界面对催化活性的影响，我们制备了具有不同电沉积时间的CoP-CoOOH并进行HMF的性能测试。SEM图像显示，随着沉积时间的增加，CoP-CoOOH中异质结界面的数量先增加后保持不变。结果表明，随着电沉积时间的增加，HMF的氧化活性先增加后降低，这可能是由于更多的CoOOH阻碍了电子转移。这进一步表明，可以通过控制异质结界面的数量来调节反应的活性。为了研究催化剂的内在活性，我们测试了不同HMF浓度下CoP-CoOOH的线性扫描伏安法(LSV)曲线。结果表明，阳极电流密度与HMF浓度成正比，表明CoP-CoOOH具有较高的HMFOR活性。HMF电氧化的阴极反应是HER，对整个氧化还原体系也是重要的。因此，我们研究了在含有150 mM HMF的碱性环境中的HER性能。CoP- CoOOH显示了最低的HER过电位和Tafel斜率，表明了异质结的有效性。同时，CoP-CoOOH的HER活性也优于其他催化剂。电化学阻抗谱和相应的拟合等效电路显示，相对于CoP、CoOOH和Ni，CoP-CoOOH的电阻（Rct）较小。同时，通过不同扫描速率的循环伏安法测量双层电容（Cdl），可以得到电化学表面积。CoP-CoOOH、CoP和CoOOH的Cdl分别为47.2、44.6和1.43 mF/cm2，这表明异质结含有许多活性点。在0.0到-1.0V的电位范围内，极化曲线在2万次循环后表现出较小的衰减。此外，在高电流密度（155 mA/cm2）下，恒定电压反应55 h显示出很小的变化，表明CoP-CoOOH对于HER有更好的稳定性。我们比较了稳定性测试前后的XPS数据。测试结果表明，Co 2p、P 2p和O1s的结合能在测试前后没有明显的转变，这表明CoP-CoOOH催化剂在氢气进化过程中是稳定的。为了进一步确认CoP-CoOOH在HER过程中的变化，我们进行原位拉曼光谱电化学测试。CoOOH的拉曼峰（458 cm-1和540 cm-1）强度没有随析氢反应的电压的增加而发生明显变化，表明CoP-CoOOH具有良好的HER稳定性。加入HMF后，在100mA/cm2时，电压明显降低到1.14V，表明CoP-CoOOH耦合效应的有效性。此外，CoP-CoOOH的耦合电压（1.14 V）在100 mA/cm-2时低于CoP（1.32 V）和CoOOH（1.42 V），这证实了CoP-CoOOH耦合电极的优越性。上述结果意味着异质结可以加速电子转移并提高反应活性。
4、图中显示了HMF氧化的两条反应途径，包括最初的醇羟基氧化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）和醛氧化为（5-羟甲基-2-呋喃羧酸）HMFCA。HMF氧化的中间产物通过高效液相色谱法（HPLC）在1.42V（vs RHE）下进行分析。在HMFOR过程中，2,5-二羧基呋喃（DFF）没有被检测到。图显示当电荷量为854 C时，HMF100%消耗，而且FDCA的选择性很高。进一步显示了各物质的浓度与电荷量之间的关系。CoP-CoOOH显示HMF的转化率、FDCA的选择性和FE分别为98.3 %、96.3 %和96.3 %，相对于CoP和CoOOH更高。这一结果表明，异质结界面上的CoOOH作为HMFOR的真正活性位点，可以显著提高选择性和法拉第效率。这是由于CoOOH在异质结界面积累了空穴，使其具有很强的氧化能力。在本文中，催化剂的选择性代表了在HMFOR过程中通过一定量的电荷后在氧化产物（HMFCA、FFCA和FDCA）中产生的FDCA的数量比例。当催化剂将HMF转化为FDCA的能力较强时，其选择性也较高。CoP-CoOOH的选择性明显优于CoP和CoOOH，这可能是由于CoP-CoOOH中的异质结对HMF到FDCA的氧化具有很强的选择性氧化能力。为了探索CoP-CoOOH对低浓度HMF的氧化性能，对10mM和50mM的HMF进行了氧化比较。结果显示，当HMF为10mM时，HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率分别为99.9 %、99.7 %和98.3 %。此外，当HMF为50mM时，CoP-CoOOH显示的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率分别为99.7 %、99.4 %和96.2 %。上述测试结果证实，与其他工作相比，CoP-CoOOH具有良好的氧化活性。在HMFOR过程中没有出现DFF中间产物，我们推断HMF的转化是通过HMFCA途径进行的。同时，我们进行了动力学分析以获得HMFOR的限速步骤。假设所有步骤都发生一阶反应，根据各产物的反应时间过程计算出速率常数（k1-k3）。由于k2低于k1和k3，HMFCA氧化为FFCA是限速步骤。为了清楚地揭示反应的细节，用红外光谱来跟踪每个物种随反应时间的变化。图显示在1.42V电压下反应10min后，发现FFCA（850 cm-1）、FDCA（881 cm-1）和HMFCA（995 cm-1）的吸收峰。在HMFOR过程中，没有出现DFF的吸收峰，这与HPLC的结果一致。FFCA吸收峰的强度先是增加，然后减少，最后随着氧化时间的推移而消失（70min），但HMFCA仍然存在于体系中。结果表明，相对于HMFCA到FFCA的反应速度，FFCA到FDCA的反应速度更快，这与动力学试验结果一致。电催化剂的寿命对于工业化的可能性至关重要。CoP-CoOOH的稳定性是通过在电解池中反复加入150 mM HMF进行恒定电压（1.42 V）氧化来评估的。CoP-CoOOH在5个循环后仍然保持良好的活性，证实了其对HMFOR的出色稳定性。反应前后的XRD和XPS图谱对比表明，HMFOR后催化剂的化学组成变化不大。CoP-CoOOH的SEM和TEM图像显示出清晰的异质结构，Co、O和P的含量与反应前相似，这表明HMFOR后表面形态保持良好。为了进一步确认CoP-CoOOH的稳定性，通过原位拉曼光谱电化学法探索了电氧化过程中的表面变化。CoP-CoOOH异质结在含有150mM HMF的碱性溶液中被测试。具体描述在支持信息部分。在0.0V外加电位下458 cm-1和540 cm-1的峰分别对应于CoP-CoOOH中CoOOH的振动峰。CoOOH的拉曼峰强度在增加电压下没有明显的变化，表明该异质结构具有良好的电化学稳定性。在HMFOR过程中，CoOOH物种没有形成或者少数CoOOH物种在CoP表面没有达到拉曼检测极限。连续流电化学反应器可以加速溶液在电极表面的扩散速度。因此，通过计算机设计和3D打印的连续流反应器（CFR）与CoP-CoOOH异质结相结合。在流速为0.1 mL/min的CFR中，反应物的转化率、产物的选择性和法拉第效率分别为99.9 %、99.4 %和98.2 %。此外，HMFOR可以通过1.4V的恒定电压电源在CFR中被触发。一个循环被定义为在一个16.8 cm3的连续流反应器中将100 mL 150 mM的HMF电氧化为FDCA，其中反应器的流速为0.1 mL/min，电氧化时间为1000 min。CoP-CoOOH在CFR中将100 mL HMF（150 mM）完全转化为FDCA的十个循环后仍然保持良好的催化稳定性，说明了耦合的稳定性和可行性。
5、通过红外光谱研究了HMF在CoP-CoOOH表面的吸附状态。结果显示，吸附在CoP-CoOOH上的HMF的羰基峰（1640 cm-1）和羟基峰（1340 cm-1）具有最高的强度。这是由于CoP-CoOOH与羰基和羟基之间有很强的相互作用，因此化学键两端的原子的电负性有很大不同，这增强了羰基和羟基的伸缩振动。通过密度泛函理论（DFT）计算比较了HMF在CoP-CoOOH、CoP和CoOOH表面平行吸附模式下的吸附能量。CoP-CoOOH、CoP和CoOOH的状态密度（DOS）信息显示，在费米级附近存在状态密度（DOS），这表明它们的金属性质和有利的导电性。此外，CoP-CoOOH的DOS相对于CoP和CoOOH在费米级附近更大，这意味着CoP-CoOOH具有相对较大的有效电子转移数，以促进电催化期间的反应动力学。HMF在CoP-CoOOH、CoP和CoOOH上的吸附能分别为-1.69、-1.03和-0.67 eV，这进一步表明CoP-CoOOH促进了HMFOR的动力学。为了优化HMF在催化剂表面的吸附状态，我们计算了垂直吸附在催化剂表面的吸附能。结果显示，HMF在CoP- CoOOH、CoP和CoOOH表面的吸附能分别为-0.51、-0.35和-0.12 eV，小于平行吸附模式下的吸附能。为了进一步澄清CoP-CoOOH的HMFOR活性，我们对异质结进行了微分电荷密度计算。蓝色和黄色区域分别代表电子受体和电子供体。结果表明，电子（1.96e）在界面上从CoOOH转移到CoP，这使得电子和空穴分别在CoP和CoOOH上聚集。为了进一步确认电子在异质结界面的流动方向，计算了CoOOH和CoP的功函数。结果显示，CoP的功函数（5.58 eV）高于CoOOH（5.2 eV），这意味着在CoP-CoOOH中电子从CoOOH转移到CoP。这些结果与XPS的信息一致。CoOOH上的空穴积累有利于HMF的吸附和促进HMFOR的性能，而电子转移到CoP表面使HER更容易发生。通过DFT计算比较了CoP-CoOOH、CoP和CoOOH表面上Co位点的H*的内热ΔGH*。计算结果显示，CoP-CoOOH的内热Δ GH*（0.203 eV）小于CoP（0.271 eV）和CoOOH（0.484 eV）（图S35d），表明CoP-CoOOH与氢有相对高的相互作用[53]。这与HER的实验结果一致。因此，DFT计算证实了CoP-CoOOH异质结对于加速电子转移速率、影响活性物种的吸附和调节催化活性的重要性。然而，除了异质结界面上的位点促进催化反应外，催化剂中的其他位点也有贡献，因此异质结界面和催化材料中的其他部分共同促进了HMFOR和HER。
7、作者给出结论
1、构建了一个多孔的CoP-CoOOH异质结电催化剂，用于增强HMFOR。DFT理论计算和系列表征表明，电子在异质结表面的转移（CoOOH到CoP），使其拥有更好的导电性并调整了HMF的吸附能量。
2、原位拉曼光谱电化学证实了CoP-CoOOH异质结在高电压下的优异稳定性。CoP-CoOOH电极在1.42V恒定电压下可以使150mM的HMF氧化。
3、红外光谱显示了从HMFCA到FFCA的反应途径，但没有显示DFF到FFCA的反应途径。连续流动的电化学反应器可以加速扩散和反应速度。
转自： 科研一席话
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