主要介绍
文献题目:Boron Dopant Induced Electron-Rich Bismuth for Electrochemical CO2 Reduction with High Solar Energy Conversion Efficiency
期刊：Small
DOI: 10.1002/smll.202101128
Pub Date:2021-06-16
IF : 15.153
文献导读：
电化学CO2还原为甲酸盐为CO2的利用提供了温和可行的途径，许多文献报道铋基电极具有独特的抑制析氢反应而表现出高选择性，是一种极具前途的电催化剂。
基于此，本文通过引入原子硼来调节金属Bi的电子结构，并实现了CO2的高效电化学还原。其法拉第效率保持在90%以上，并具有-0.6至-1.2 V的宽电位范围，甲酸盐的产率达到3.36 mmol cm-2 h-1。
制备过程：
Bi(B) 样品通过简单的湿化学还原方法合成，同时以 NaBH4作为还原剂和硼源。首先，制备5 m NaBH4溶液，预先将其置于0 ℃冰箱中3 h。然后，将767mg Bi(NO 3 ) 3 •5H2O溶解在40mL去离子水中并剧烈搅拌。接着，将5mL NaBH4注入搅拌的Bi(NO3) 3中。通过调整 Bi 前驱体的量（1.53 g、2.30 g），获得了一系列 Bi(B) 样品（命名为 Bi(B)-1、Bi(B)-2 和 Bi(B)-3） 氧化还原反应后，离心收集沉淀，用去离子水洗涤，70℃真空干燥。为了比较，选择商业铋粉（200目）电极（记为C-Bi）和合成的水合肼还原的Bi（记为S-Bi），并在相同条件下进行处理。
表征与测试：
图1a：XRD 图案显示所有 Bi(B) 样品都是六角形的。图1b：高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究突出显示对应于（012）平面的清晰晶格条纹，Bi（B）-2的晶格距离（约0.328 nm）。
图 1c：Bi(B)-2 上的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 映射证明了 B 的存在，并显示 Bi 和 B 元素分布均匀。图 1d：Bi 4f 5/2和Bi 4f 2/7在纯C-Bi 中的高分辨率光谱有两个Bi 3+主峰（164.65 和159.33 eV）和两个金属Bi 小峰（161.80 和156.62 eV） ，表明Bi 3+是表面的主要成分，而XRD图谱只有金属Bi。这可以归因于当样品暴露在空气中进行表征时的表面氧化。
图 1e：是Bi L3边缘的X射线吸附近边缘光谱（XANES）。它表明边缘能量倾向于随着Bi氧化态的增加而增加。具体来说，与纯 Bi 相比，Bi(B) 的边缘向更低的能量转移，这证明了掺杂剂 B 诱导的富电子结构。扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 表明 Bi-B 的形成键（图 1f）。以上这些结果证明了B的掺杂剂和富电子Bi的形成。
图 2a ：在CO2气氛下Bi(B)-2 的电流密度在-1.1 V 时达到25 mA cm -2相对于RHE，显着高于在Ar气氛下测量的。图 2b：使用 B 掺杂剂，Bi(B)-2 的 FE甲酸盐最初在 -0.3 V 时约为 43%，然后在 -0.6 V 时增加到 91%。值得注意的是，高活性可以在 -0.6 至 -1.2 V 的宽应用电位窗口内保持远高于 90%，最高 FE甲酸盐在 -0.9 V 时为 95%。图 2d：通过收集电流密度和 FE甲酸盐，在 -0.85 V 下测试 Bi(B)-2 的长期 CO2RR 耐久性。
图 3a：当涉及 B 掺杂的 Bi 时，这两个特征带在 OCP 和其他应用电位下发生蓝移，这直接证明了富电子 Bi 的形成。
图3b：2900 cm -1处的宽带对应于甲酸盐中间体 OCHO* 吸附物 的 C-H 。
图 3c：Bi(B)-2 (140 mV dec -1 ) 的斜率远小于 C-Bi (243 mV dec -1 ) 和 S-Bi (282 mV dec -1 )，接近理论值 118 mV dec -1，表明动力学对Bi(B)-2 更有利，限速步骤是CO 2 * -的形成。此外，通过改变电解液中碳酸氢盐的浓度（0.1 至 0.8 m）来研究加氢效果。
图 3d：甲酸盐的部分电流密度在 22 mA cm -2上升到平台期，表明 H +的影响有限。该结果再次证明形成活性CO 2 * -的初始电子转移是速率限制的。
图 6a：表明 Bi 掺杂的 Sn (101) 表面的 O 和 Sn 原子之间的强相互作用， O-Sn 键合很强。
比较 Sn 原子在 HCOO* 吸附之前在 Sn (101) 和 Bi-Sn (101) 表面上的 p 轨道（图6 b）和 d 轨道（图6 c）的 PDOS，Sn 的 p 和 d 轨道在与 Bi 沉积物接触后，电子态从费米能级上移。虽然 Sn 不是过渡金属，但 Sn 电子态的 d 轨道仍然很重要，在研究电子结构的变化时需要考虑。因此，来自更多电负性 O 原子的电子密度很容易转移到 Sn 原子的 p 和 d 轨道，提高了 HCOO* 中间体对 Bi-Sn (101) 表面的吸附能，从而提高了 CO 2的选择性生产甲酸盐。
图 5a：为了评估太阳能到甲酸的效率，进一步构建了以太阳能电池作为唯一能量输入的全电池电解系统。
图 5b：从太阳能电池的J - V曲线节点和构建的全电池的极化曲线，观察到工作电压和电流密度分别为 2.26 V 和 7.7 mA cm -2。
图 5c：在 4 小时内，电流密度保持在 ≈7.5 mA cm -2，甲酸盐的平均法拉第效率为 93%。
图 5d：平均而言，太阳能到甲酸盐的转换效率（STC）达到 11.8%，而电能到甲酸盐的能量转换效率（甲酸盐 EE）为 58.8%。
图 5e：本文系统在更小的电压、更大的电流密度和更高的甲酸盐 EE 方面名列前茅。
结论
总之，通过简单的化学还原方法制备的 B 掺杂 Bi 电极证明了调节 Bi 电子结构的可行性，XPS、XAS 和拉曼分析证明了这一点。得益于丰富的电子密度，Bi(B) 电极在较宽的工作电位窗口（-0.6 至 -1.2 V）内表现出超过 90% 的甲酸盐法拉第效率，甲酸盐的产率达到 3.36 mmol h -1 cm - 2与流通池结合使用时。通过原位拉曼光谱检测 OCHO* 的关键中间体，阐明了反应途径。DFT计算表明，微调由Bi的富电子态诱导的中间体的吸附能显着促进了内在活性，这表现在加速的反应动力学中。此外，通过构建PV-EC系统，太阳能对甲酸盐的高能量转换效率达到11.8%。我们研究的活性和机理研究突出了电子改性工程的可行性，这可以进一步为高效太阳能驱动的 CO2RR铺平道路。
转自：科研一席话
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