通过铜钴基催化剂活性相的拼接，实现了硝酸根还原成氨的高效串联还原

一、文献题目

Splicing the active phases of copper/cobalt-based catalysts achieves high-rate tandem electroreduction of nitrate to ammonia

二、文献期刊

NATURE COMMUNICATIONS

三、合成方法

通过优化金属-有机骨架的摩尔比，首次在铜箔上生长出金属-有机骨架纳米棒阵列(MOFs)，使2-甲基咪唑与Co2+比至20:1。根据之前报道的MOF (ECMOF)电化学转化策略，将ZIF-Co-R/Cu转化为Cu-Co二元金属硫化物。加入0.05 M Na2HPO4作为结构调整剂，在EC-MOF过程中ZIF-Co-R的纳米棒轮廓得以保留(图1c)，而在EC-MOF过程中ZIF-Co - R的纳米棒轮廓被改变为超薄纳米片(补充图S2)。我们表示PO43−改性Cu-Co二元金属硫化物作为CuCoSP_no及其产物经进一步电化学氧化还原活化为CuCoSP。

四、材料表征

TEM和HR-SEM图像显示，CuCoSP_no的纳米棒骨架被卷曲的纳米薄片组装外壳包裹(图1c、e)。相应的EDX图谱显示强的Co、Cu和S信号分布在整个纳米棒中，弱的O由于表面氧化。Cu也在纳米棒上扩散，表明CuCoSP_no中的Cu是在EC-MOF过程中由铜箔溶解、再沉积和向内扩散形成的。EDX线性扫描表明Cu在CuCoSP_no表面的富集是由纳米晶支撑的(图1g)。经电化学活化后，CuCoSP保留了CuCoSP_no的轮廓，只是原位形成了六边形的纳米片组装壳层。相比CuCoSP_no, CuCoSP具有更复杂的SAED模式，对应多个混合相(图1f)，包括Co(OH)2, CoOOH, CoO和CuO，线性EDX扫描(图1f)显示较弱的S和增强的O信号。这些结果表明，Cu-Co二元硫化物向氧化物和氢氧化物的转变显著。CuCoSP的EDX图谱显示Cu和Co在纳米棒上交织分布(图1f)，线性EDX扫描显示壳层区域Co含量较高(图1g)。因此，纳米片组装的壳层是富Co元素的相，氧化还原活化可能会导致Co基相和Cu基相的再分布。为了研究Cu基相和Co基相的空间排列，我们进行了XPS深度剖面分析。我们计算了CuCoSP_no和CuCoSP中Cu、Co、O、S和P的原子百分比随Ar+蚀刻时间的变化(图1h)。我们发现CuCoSP_no具有富Cu表面和富Co核心，这与EDX线性扫描结果一致。结果表明，电化学氧化还原活化导致Co离子向外扩散，Cu离子向内扩散，促进了CuCoSP的相分离。这种Cu基相和Co基相的核-壳排列，以及它们之间的富相界面，是实现后续接近统一选择性的关键。

采用线性扫描伏安法(LSV)和一小时电解法对合成的催化剂在0.01 M KNO3和0.1 M KOH (pH值13)下的活性和选择性进行了评价 (图2a-c)。NO3−存在时CuSP的LSV在−0.3 V左右达到扩散限制的最大总电流密度为−55.3 mA/cm−2。在<−0.3 V时，CuSP表面被强吸附的中间体阻塞,在<−0.6 V时，表面出现剧烈的HER反应。CoSP需要大约150 mV的负电位来驱动NO3RR，但在< - 0.2 V时，HER的最大总电流密度急剧增加，这里应该形成了金属Co。CuCoSP同时具有CuSP和CoSP的催化特性，NO3RR活性在- 0.16 V ~0.085 V。CuSP、CoSP和CuCoSP对NH3和NO2-的FE有显著差异。CuCoSP继承了CoSP的优点，在−0.075 V时，NH3的最大FE达到95.9%，比CoSP提高14.5%。这一发现进一步表明CuCoSP中Cu基和Co基相的协同作用具有选择性NO3--to-NH3转换。此外，CuCoSP的NH3的FE值为88.7%，NH3的部分电流密度为−9.54 mA cm−2在−0.025 V时，CuSP在该电位下表现出独有的NO2−生成而CoSP显示可忽略的NO3RR活性(图2a-d)。与CuSP类似，CuCoSP的铜基相可以催化亚硝酸盐的优先形成，然后在通过Co基相中进一步还原为氨。这一假设，如下进一步证明，可能很好地解释了在>−0.175V时，CuCoSP的~jNH3值比CoSP高2倍(图2d)。在较高的过电位(<−0.2V)下，CuCoSP和CoSP对氨的FE急剧下降，而对亚硝酸盐的FE变化微小（<1%）(图2b-d)，表明CuCoSP和CoSP上的NO3RR受到显著增强的HER的挑战。在−0.175V，CuCoSP催化剂达到93.3±2.1%的FE (图2e)。当NO3−浓度增加100mM时，CuCoSP的YNH3达到1.17 mmol h−1cm−2。在[NO3−]<20mM时，产生的氨浓度与转化的氨浓度的比值接近于1。这表明所形成的氨主要来自于NO3−的电还原，而不是任何环境污染。

获得了转移原位XPS和拉曼光谱，以确定三种催化剂的表面相组成(图3)。结果表明，CuSP由Cu、CuO、Cu2O和Cu(OH)2组成，而CoSP由Co2+主导的CoO和Co(OH)2，以及含有Co3+的Co3O4和CoOOH组成。正如预期的那样，CuCoSP除了Co3+-CoSP的相组成受到抑制外还有Cu(OH)2相的增加(图3a，b)，这表明CuCoSP中Cu相和Co相之间的协同作用。O1s XPS光谱显示，CuSP和CuCoSP上的O空位含量是CoSP上的2倍(图3c)，与CoSP相比，CuSP和CuCoSP的Tafel斜率更小，这一结果突出了Cu基相中O空位对游离NO3−离子的初始吸附和/或活化的潜在作用，这是大多数报道的NO3RR催化剂的关键挑战。

图4a显示了CuSP在与NO3RR不同的还原电位下的拉曼光谱。在<−0.175V，Cu由最初的Cu2O逐渐转变为Cu-O和Cu-OH态。图4b显示了CoSP在与NO3RR不同的还原电位下的拉曼光谱，与CoOOH和Co3O4相相关的拉曼信号在增加，表明CoSP中的Co2+部分氧化为Co3+。对于CuCoSP，与Co基相相关的拉曼峰随着电位的降低而迅速减小，而分配给CuOx的相位出现在338和400cm−1处(图4c)。这些结果表明，CuCoSP存在电化学驱动相分离，导致Cu/CuOx和Co/CoO相的形成。CuOx持续保持到低至−0.325V的电位，进一步降低了原位表面CuCo合金化的概率，特别是在电位为>− 0.2V时。与CoSP(图4b)形成鲜明对比的是，在0.025和−0.025V时，Co3+相的拉曼信号均没有增强。这一发现表明，在CuCoSP的铜基相阶段，NO3−快速还原为NO2-，而不是NO2。因此，CuCoSP的活性Co2+基相被Cu/CuOx相稳定，这两种相结合在一起形成一个串联系统，在低过电位下级联NO3−-NH3转换(图4d)。

五、结论

总之，我们提出了一个设计高效串联催化剂的概念，它涉及过渡金属依赖电位的中间相偶联，作为NO3−至NH3转化的协同催化位点。这一概念通过Cu/CuOx-Co/Coo杂交体得到了验证。在这个串联催化体系中，NO3−离子在Cu/CuOx相上被优先还原为亚硝酸盐，而亚硝酸盐中间体在Co/CoO相上被转移并选择性地转化为氨。在两个不同的相邻金属/金属氧化物相上连续的NO3−和亚硝酸盐还原可以在低过电位下产生高速率的氨。

转自：科研一席话

如有侵权，请联系本站删除！