Angew ZnO在CuO上的原子层沉积使二氧化碳能够选择性高效地电还原为液体燃料

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我们报道了用氧化锌原子层沉积(ALD)修饰的CuO纳米线选择性地生成乙醇。我们首先制备了CuO纳米线阴极，该阴极对乙醇无偏好，主要产物为乙烯。我们发现原子层沉积的氧化锌改变了C-C偶联对乙醇的偏好，显著提高了选择性。拉曼光谱分析表明，Zn修饰了CO在Cu位点上的结合。我们推断，乙醇的生成增强同时受到CO和吸附*CH3中间体的影响。*COCH3中间体的还原表明乙醇是唯一一个没有检测到乙烯的C2产物，这意味着该途径选择性地导致了乙醇的生成。值得注意的是，在将我们的CuZn催化剂应用于电化学流电池后，我们在液体燃料的生产中实现了非常高的法拉第效率和电流密度。

图文解析

将Cu薄膜溅射到刻蚀的FTO基底上，并进行电化学阳极氧化，形成Cu(OH)2纳米线。然后在空气中150℃退火60分钟，形成CuO。将氧化锌前驱体经100次ALD循环作用于氧化锌NWs上制备出约30 nm厚的氧化锌层。

XRD显示两个样品中都存在CuO(图1a-b)。XPS显示ZnO/CuO表面没有Cu的信号，表明表面完全被ZnO覆盖，Cu未暴露。Zn 2p3/2和2p1/2信号证实了ZnO涂层的形成。阴极由直径约为100 nm的CuO纳米线团结在原子层沉积法制备的ZnO共形层周围构成。采用电化学方法将CuO和ZnO/CuO预还原为金属态，然后用作催化剂。两种样品仍然保持纳米线样的形貌，但预还原后的导线表面变得粗糙。利用STEM模式下对Cu和Zn的EDX映射，研究了ZnO/CuO的纳米形态重构(图1e-f)。在预还原前，纳米线在CuO和ZnO层之间呈现出清晰的边界。通过循环伏安法和XPS对CuZn催化剂进行测试，证实了预还原后边界消失，Cu迁移到表面。在还原过程中，我们也没有发现催化剂的形貌有任何变化。

在Cu催化剂上，乙醇的法拉第效率为<20%(图2a)，主要的C2+产物是乙烯。当电位<-1.10 V时，CuZn催化剂对乙醇的生成有显著的促进作用。在-1.15V时形成了32%的乙醇(图2a)。这些数据表明，我们的CuZn催化剂是CO2生成乙醇的最具选择性和最高效的催化剂之一。我们通过改变沉积Zn的量来调节乙醇的选择性，最佳对应于ALD的100次循环。重要的是，在整个电位范围内，乙醇与乙烯的比值从原始Cu的0.5-0.7增加到Cu的2.9-4.7，增加了5-9倍(图2b)。

我们利用拉曼光谱研究了Cu和CuZn上反应中间体的性质(图3a- c)。我们观察到吸附*CO在280-300 cm-1上的限制性旋转，Cu-CO在360-380 cm-1上的拉伸，以及在2000-2010 cm-1上的c O拉伸模式。然而，Zn的存在改变了CO与Cu的结合，因为在2005 cm-1只观察到一种CO拉伸模式，而在原始Cu(2000和2090 cm-1)上观察到两种CO拉伸模式)． 在2850和2927 cm-1处，在Cu.[10]上也观察到两种C-H振动模式，它们可能属于吸附的亚甲基(*CH2)或甲基(*CH3)基团然而，CO2还原过程中形成的吸附物的复杂性使得很难明确地指定这种碳氢振动模式。

有趣的是，我们的CuZn催化剂抑制了CH4的形成。从图3可以看出，在-1.10 V到-1.20 V范围内，CuZn催化剂上CH4的产率比原始Cu催化剂上低4倍。这表明*CH3物种，CH4形成的关键中间体，可能通过其他途径被消耗。同时，在-1.15 V时，双金属CuZn在乙醇生成方面优于Cu催化剂。这些趋势有力地证明了乙醇很可能是通过CO和*CH3之间的C-C耦合形成的，导致*COCH3中间体的形成。

为了验证*COCH3中间体产生的产品分布，我们进行了乙醛还原作为该中间体的诊断前体，(图3e)乙醇是唯一一种没有检测到乙烯的C2产物。这有力地支持了这一论点，即提出的途径只导致乙醇的形成，与我们的观察一致，乙醇的选择性大大提高了我们的CuZn催化剂。

基于以上讨论，我们提出了Cu和CuZn催化剂上乙醇生成的机理(图3f)。在单金属铜催化剂上，乙烯和乙醇更容易通过吸附的两种CO的二聚反应生成，导致乙烯的主要生成。即使在*CH3中间体数量增加的高过电位下，乙醇的形成也受到电极表面附近缺乏自由CO的限制。杂原子(即锌或银)的加入可以提高CO的产量。由于CO和Zn之间的结合能较低，Zn位点产生的CO倾向于被释放到电解液中。

我们的机制与Yeo及其同事使用厚CuO衍生催化剂的发现一致，这使得在相对较低的过电位下生成*CH3和CO，从而导致乙醇和乙烷的选择性生成。我们注意到，在过电位较低的情况下，乙醇也可以通过该途径生成，因为生成*CH3的电位比生成CH4的电位低(Cu催化剂上为-1.00 V)这可能是CuZn催化剂在-0.90~-1.20V范围内提高乙醇/乙烯比的原因。我们在电化学流槽中测试了高电流密度下的CuZn催化剂。这使得CO2分子可以直接通过GDE扩散到催化剂/电解质界面，而不需要首先溶解(图4a)采用1 M KOH作为电解液，抑制析氢反应，提高电解液的导电性。

使用这种方法，我们能够显著提高电流密度(图4b)。在-200mA cm-2 (-0.68 V vs. RHE)下，我们的CuZn催化剂对C2+液体的法拉第效率为48.6%，对应于-97 mA cm-2的偏电流密度(图4c)。据我们所知，这使得CuZn成为将二氧化碳减少到液体燃料中最具选择性和最有效的催化剂。在延长的电解时间10小时内，总液体产物的形成也保持稳定。

总结与展望

我们的工作也强调了一种设计选择性Cu-X双金属催化剂的方法，以指导还原途径到所需的产物。关键是将助催化剂生成CO的潜力与Cu上目标产物形成的潜力范围相匹配Ag和Au上CO的最佳生成势与乙烯的最佳生成势相匹配，这些双金属催化剂通常能提高乙烯的选择性。通过在铜纳米线上装饰金纳米颗粒，我们成功地提高了CO2还原对多碳产物的选择性Zn在负电位较高时对CO具有选择性，在负电位较高时，Cu上可以大量生成*CH3中间体，从而增强了Cu催化剂上乙醇的生成。总之，我们利用ALD在CuO纳米线表面沉积了一层ZnO薄膜。该催化剂在氢电池和电化学流电池中对液体燃料的选择性都有提高。我们认为生成乙醇的关键步骤是CO和*CH3中间体的偶联，形成*COCH3。

转自：科研一席话

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