第一作者：Prof. Jiani Ma
共同第一作者：Dr. Tina Jingyan Miao
通讯作者：Prof. Junwang Tang
通讯单位：University College London
论文DOI：https://doi.org/10.1039/d1cs01164b
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本文总结了近年来利用时间分辨光谱研究多相光催化体系中的电荷分离动力学和反应中间体的相关研究工作，重点讨论了时间分辨瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨瞬态红外光谱（TRIR）对于光催化动力学和反应中间体的探测。探讨了该领域面临的挑战，提出了未来发展的几个方向。
背景介绍
作为最大的可再生能源，太阳能对社会的可持续发展有重要作用。然而，由于其能量密度低且无法保存，有效转换及存储太阳能至关重要。除了合成太阳能燃料，阳光也可用来驱动有机物转换，纯化空气/水等。
基于光催化的巨大应用潜力，过去几十年大量的研究致力于光催化剂的开发。但是目前的光催化效率仍较低。解决此问题的关键在于阐明控制光催化过程中的基本因素，从而为优化设计光催化系统提供重要技术支持。
研究出发点
光催化反应的活性与选择性很大程度上取决于光催化反应过程中的电荷转移以及表面反应路径。TAS和TRIR可用来广泛研究系列非均相催化体系的电荷载体动力学，以及反应物、反应的中间体。综合性地讨论TAS和TRIR，对理解多相光催化系统中反应的关键步骤以及影响催化效率和选择性的关键因素具有重要意义，并有助于指导相应催化剂的设计合成。
图文解析
图片
TAS和TRIR装置核心技术示意图
TAS和TRIR技术作为两种时间分辨光谱技术，利用样品被泵浦光（pump）激发，然后使用探测光（probe）跟踪信号强度随时间的变化。其中，当探测光波长为可见光和近红外（NIR）光时，该技术通常称为TAS；当探测光波长处于红外（MIR）区域时，该技术通常称为TRIR。
利用TAS和TRIR技术，测量光催化过程中光生载流子在半导体内部产生复合、半导体与助催化剂之间的电荷转移以及半导体异质结之间的电荷传输。针对典型非均相材料的TAS及TRIR特性，作者以TiO2为例进行了深入的研究探讨，并与WO3、BiVO4进行了对比说明。对于聚合物材料，以C3N4作为典型催化剂进行讨论，也对其他聚合物包括MOF和COF进行了讨论。
总结与展望
最后，本文总结和展望了基于时间分辨光谱研究多相光催化体系中的电荷载体动力学和反应中间体领域存在的问题和挑战。
1）常用TAS测试基于透射模式，然而，目前开发的光催化剂大多数是不透明的粉末状样品，因此需要在反射模式下测试。对于TiO2光催化体系，反射模式的TAS研究已有报道，然而反射模式下获得高质量的数据信号仍面临技术困难等原因，该方法在其他体系的测试中受到限制。
TRIR是研究光生电荷载体行为和光催化反应中间体和产物的重要技术手段。然而，现有研究中利用TRIR研究非均相过程动力学的研究甚少。主要原因是，由于水分子在中红外区有强吸收，从而强烈干扰光催化反应过程的信号。与此相比，时间分辨拉曼光谱可用于研究水溶液中的反应。因此，可以考虑结合时间分辨拉曼光谱应用于光催化反应机理研究。
2）有机分子体系研究中，通常会结合理论计算辅助TRIR/TAS光谱实验。由于固体催化剂表面的复杂性，使得理论计算用于非均相催化体系研究极具挑战。
3）为了实现高效的太阳能转化效率，目前对于光催化剂的开发主要使用的泵浦光波长在600 nm以上。因此，需要相应的优化TRIR的设备，从而实现可用750 nm以上波长作为激发波长；此外，如何在真实反应条件下实现原位检测光催化反应，是TRIR技术的又一挑战。
4）目前已有一些研究将电化学方法和温控实验与TAS和TRIR结合。在今后研究中，可丰富地将时间分辨光谱与其他研究方法结合，建立新颖的探测方法。
5）尽管TAS和TRIR可以互为辅助，新型光催化材料的表征中很少将两种技术结合起来。
6）时间分辨拉曼和时间分辨远紫外吸收光谱可为光催化反应提供更多的参考信息。如何将这几种技术有机整合在同一测试平台，从而直接关联化学反应与电荷载体行为是目前极具挑战的方向。
7）目前的研究多集中在基于时间分辨光谱研究光物理过程，而非均相催化体系中涉及到的光化学反应将是未来的重点研究方向。
转自：闪思科研空间
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