清华大学Adv. Funct. Mater.调节Bi的氧化态实现电催化固氮反应

1、题目：

Oxidation State Modulation of Bismuth for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia

2、通讯作者：吕瑞涛

个人简介：

2009年1月获清华大学工学博士学位；2009年1月-2013年1月先后在清华大学和美国宾夕法尼亚州立大学物理系做博士后研究，其中2009年11月-2010年8月在日本九州大学先导物质化学研究所做访问研究。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助。

研究方向：

低维碳基功能材料；二维无机层状材料；清洁能源材料与器件。

通讯单位：清华大学

3、全文概括：

电化学氮气还原反应是环境条件下催化氮气产氨极具前途的策略。但N≡N三键的激活困难，副反应析氢反应的发生使得电催化剂的合理设计至关重要。本文报道了碳纳米片中嵌入的不同氧化态Bi纳米颗粒（Bi@C）作为高效NRR电催化剂。Bi@C的NRR性能随着Bi0/Bi3+原子比例的增加而增加，证明Bi氧化态在电化学固氮过程中起着重要作用。在-0.4 V vs RHE电位下，900 C下退火得到的最佳Bi氧化态的Bi@C纳米片显示出高的氨产率和15.10 ± 0.43 %的显著法拉第效率。DFT计算表明，Bi氧化态的有效调控可以调节Bi活性位的p-填充，进而增强对*NNH的吸附，从而加快决速步促进NRR过程。该工作为调节氧化态合理设计催化剂提供了有价值的见解。

4、图文介绍：

一、Bi@C电催化剂的合成与形貌

（1）、在不同温度Ar气氛下对柠檬酸铋前驱体进行煅烧获得嵌入碳纳米片的铋纳米颗粒Bi@C电催化剂。在500-600 C的低温退火条件下，柠檬酸铋前驱体转化为Bi2O3，有机配体分解为碳，进而形成嵌入碳纳米片的Bi2O3纳米颗粒异质结构。在700 C以上的高温退火温度下，Bi2O3被碳还原为Bi金属。当退火温度达到1000 C时，Bi金属蒸发形成多孔碳纳米片。

（2）、经过热分解后，在不同温度下制备的Bi@C催化剂均保持了纳米片的形貌，表明退火过程不影响最终产品的形貌。纳米片结构可以确保电解质与催化剂之间的有效接触并促进表面活性位点的暴露。EDS分析表明Bi@C-900催化剂主要由Bi、O和C元素组成，而Bi@C-1000催化剂只检测到O和C元素，表明热解温度达到1000 C时Bi完全去除。TEM表征证明Bi@C-900纳米片由11.97 ± 2.66 nm的超小纳米颗粒Bi嵌入到碳纳米片中组成。碳纳米片作为Bi纳米颗粒的基底，对于分散Bi纳米颗粒起着重要作用，暴露丰富的活性位点利于N2的高效吸附和活化；此外，碳纳米片还可以降低离子扩散阻力，促进电荷快速转移。HRTEM显示碳层嵌入了晶格间距为0.33 nm的Bi纳米颗粒，对应于Bi（012）晶面。SAED显示的一组衍射环，对应于Bi金属的（012）、（104）、（110）和（202）晶面。EDS分析表明Bi、C和O在纳米片中均匀分布，表明Bi纳米颗粒均匀分散在碳基体中。

（3）、通过XRD分析了退火温度对Bi@C纳米片相和晶态的影响。Bi@C-500和Bi@C-600的XRD谱图显示为单斜Bi2O3（JCPDS No. 65-2366），其尖锐的衍射峰表明样品的结晶性良好。而Bi@C-700、Bi@C-800和Bi@C-900的XRD谱图证明Bi（JCPDS No.85-1331）的存在，其最高衍射峰27.3 与HRTEM中的（012）晶面分析相一致。其中，Bi@C-900催化剂的衍射峰相对较弱，表明在700-900 C范围内样品的结晶度随着退火温度的升高而降低。采用XPS技术进一步研究了退火温度对Bi@C纳米片对组成和化学状态的影响。全谱分析只显示C、O、Bi的特征峰，这与EDS的分析相一致。Bi@C-900催化剂的Bi 4f精细扫描光谱中特征峰归属于Bi3+和Bi0物种。C 1s精细光谱中的特征峰归属于无定型C、C-O和C=O。O 1s精细光谱归属于Bi-O、C-O（C=O）。通过对比不同样品Bi 4f光谱深入了解Bi氧化态随退火温度的变化。Bi@C-500和Bi@C-600样品的Bi 4f光谱只显示了Bi3+物种的特征峰，这与XRD分析一致。当退火温度达到700 C时，Bi 4f的光谱中出现Bi0的峰，且随着退火温度的升高，Bi0与Bi3+原子比增加。Bi@C-700、Bi@C-800和Bi@C-900主要显示出Bi相，其中Bi3+物种归因于样品暴露于空气时轻微的氧化情况。此外，退火温度的提高有利于碳框架约束金属Bi纳米颗粒的构建，进而提高Bi0与Bi3+的原子比。通过O 1s XPS精细扫描光谱得出随着退火温度的升高，Bi-O的含量降低，这与Bi0/Bi3+原子比的增加一致。在Bi@C-1000样品中只检测到C和O特征峰，这也与EDS、ICP和XRD结果一致。Bi@C-500和Bi@C-600样品中两个拉曼峰归属于Bi2O3的Bi-O拉伸模式。Bi@C-700、Bi@C-800和Bi@C-900样品的拉曼光谱中位于310和121 cm-1的特征峰归属于Bi-O键，90 cm-1的特征峰归属于Bi-Bi键。随着退火温度的增加，Bi-Bi的峰强度增强，而Bi-O键强度降低，表明表面Bi纳米颗粒的氧化程度降低。Bi@C-1000样品中特征拉曼峰的消失归于退火过程中Bi物种的蒸发损失。

二、Bi@C的NRR性能

通过标准三电极体系评价催化剂的NRR性能。Bi@C-900催化剂在Ar或N2下的LSV曲线初步评估催化剂具有潜在的NRR活性。通过不同电位下催化剂的NRR性能确定最佳工作电位及最优性能。在-0.6 V vs RHE电位下实现最佳的氨产率4.22 ± 0.33 μg‧h-1‧mg-1，在-0.4 V vs RHE电位下实现最佳法拉第效率0.43 %。为了阐明Bi@C纳米片催化活性及选择性的原因，本文对不同退火温度下制备的样品进行了NRR性能测试。Bi@C-900在-0.4 V vs RHE电位下显示出最优的法拉第效率15.10 ± 0.43 %，高于Bi@C-500（1.94 ± 0.43 %）、Bi@C-600（3.37 ± 0.23 %）、Bi@C-700（5.85 ± 0.07 %）、Bi@C-800（12.41 ± 1.25 %）和Bi@C-1000（0.93 ± 0.17 %），证明Bi@C-900显示出最佳的NRR选择性。催化剂的NRR性能变化趋势与Bi0/Bi3+原子比趋势一致。在所有催化剂中，Bi@C-900催化剂显示出最高的TOF数值18.3 h-1，这与氨产率和法拉第效率一致。以上结果表明通过调节Bi的氧化态进而优化Bi0/Bi3+原子比获得高效NRR催化剂。所有样品的电化学表面积（ECSA）和电化学阻抗谱（EIS）谱图大致相同，排除了活性面积及电荷转移速率对NRR性能的影响，进一步表明Bi物种氧化态是影响NRR电催化活性的决定性因素。通过严格的控制实验和同位素标记实验证明氨产物的N源来自通入的N2。

三、NRR机理探究

（1）、利用原位拉曼光谱分析Bi@C-900催化剂在不同电位下的结构和化学变化。Bi@C-900催化剂中98 cm-1对应β-Bi2O3的Bi-Bi键，127和313 cm-1处对应Bi-O键。在-0.4 V至-0.5 V vs RHE电位下，拉曼光谱峰没有明显变化。当电位比-0.6 V vs RHE电位更负时，β-Bi2O3的Bi-O键消失，而出现了α-Bi2O3的Bi-Bi键和Bi-O键。通过连续实验验证了催化剂的NRR耐久性和稳定性，在-0.6 V vs RHE电位下连续12 h的实验中电流密度较为稳定，证明Bi@C-900优异的稳定性能。连续5次循环实验后，氨产率仅略有下降，而法拉第效率从第一次测试的15.94 %下降到第五次测试的12.56 %。通过Bi 4f XPS精细光谱确定了Bi纳米颗粒在NRR过程中的价态变化。经过5次循环后，Bi0/Bi3+原子比从最初的0.34下降到0.21，这是由于循环时间的间隔时间内，电极暴露在空气中，出现了轻微的氧化现象，而Bi0/Bi3+原子比的降低直接导致Bi@C-900催化剂的NRR性能下降。这表明Bi物种的氧化状态在电化学固氮过程中起着重要作用。

（2）、采用密度泛函理论计算方法研究了表面Bi物种的氧化态对NRR活性的影响。缔合机理利于NRR过程，第一步氢化过程为决速步骤，且决速步能量随着O/Bi比例的增加先增加后降低，最低的ΔG归于表面具有最合适氧化态的4O@Bi（012）。Bi（012）和α-Bi2O3（120）决速步能量分别为2.34和2.23 eV，表明纯Bi或完全氧化的Bi无NRR活性。通过*N2和*NNH的PDOS进一步探究了4O@Bi（012）表面活性的来源。由于N2吸附作用较弱，Bi-p轨道和N2轨道的重叠可忽略；而*NNH的π 2p和σ 2p轨道与Bi的6s和6p轨道重叠，表明电子从*NNH转移到表面Bi并形成Bi-N键。

5、结论：

本文通过氧化态调节策略提高了Bi@C纳米片的NRR性能。NRR性能随着Bi0/Bi3+原子比的增加而提高，其中Bi@C-900催化剂显示出最高的Bi0/Bi3+原子比，此外催化剂在-0.4 V vs RHE电位下实现最佳的法拉第效率15.10 ± 0.43 %，表明Bi物种的氧化态对电化学合成氨具有很大的影响。理论分析表明表面Bi物种的氧化态在调节活性Bi位点的p-填充中起着关键作用。活性Bi位点的p轨道填充较少，利于Bi与*NNH之间的电子相互作用，从而促进对*NNH的吸附，进而降低决速步能量并提高NRR性能。

转自：科研一席话

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