电喷雾Cu催化剂上CO2电化学还原C2+产物选择性的控制

01

全文概括

与Cu-O催化剂一样，亚表面氧或氧化的Cu物种会影响C2H4生产的活性和稳定性。通过控制金属Cu的表面结构或通过传质诱导局部pH梯度，也可以有效地提高C2H4的生成活性。该催化剂已应用于多孔碳电极作为气体扩散层(GDL)电极，或专门设计的流动电池系统。然而，要改进这类催化剂体系的设计，还需要更好地了解C2+产物的选择性是如何影响催化剂水平的。

在本研究中，我们开发了一种一步合成制备氧化铜催化剂的方法，即在多孔碳纸上进行电喷雾热解。该方法具有前驱体溶液和电极制备同时合成催化剂的优点。与铜箔催化剂相比，所制备的多孔碳载体CuO催化剂的CO2RR性能提高了3倍，尤其是对生成C2H4的效果更好。我们还观察到，随着反应时间的增加，合成的纳米颗粒变大，形状也发生了变化，这种变化与C2H4选择性的降低有关。通过调节催化剂喷涂量，可以控制C2H4/CH4的比例。随着结构的改进和化学状态的改变，我们的催化剂显示出C2H4的FE高达52%，对C2+化合物的选择性也高于70%。此外，析氢反应的FE被显著抑制，降至10%。我们的合成方法可以广泛应用于其他导电基板和CO2RR反应器系统，包括多孔电极的制备。

02

图文解读

碳纸电喷雾热解合成的催化剂为纳米颗粒簇状，在碳纸的碳纤维上生长良好，尺寸为30-40 nm(图1a、b)。通过XRD和Cu K-edge XANES分析，确定了在碳纸上合成的铜电喷雾纳米颗粒(CSNP)催化剂的晶体结构和化学组成。CSNP催化剂的晶体结构可以通过在35.6和38.8度的CuO主峰估计为CuO晶体结构，XRD分析排除了碳纸上的峰(图1c)。此外，CSNP的XANES光谱与CuO的XANES指纹图谱相比较，铜箔、Cu2O和CuO标准物质的Cu K-edge XANES光谱(图1d)。这些结果证实了合成的CSNP催化剂的初始状态为CuO。

在碳纸(CSNP/CP)上制备CuO喷雾纳米粒子，并在CO2-饱和电解质或Ar-饱和电解质条件下进行线性扫描伏安，在高过电位范围内，CO2-饱和电解质中的电流密度变大。这可能是因为CSNP在无CO2条件下催化HER，但当CO2存在时，CO2或CO2RR中间体吸附在催化剂表面，阻断了HER活性位点。因此，在高过电位区域，与裸铜箔相比，它显著提高了C2H4产率的选择性，抑制了HER(图2a)。在铜箔的情况下，对C2H4的选择性较差(FEC2H4 = 13.6%)，但进一步的缺点是几乎一半的反应电流用于HER (FEH2 = 46.7%)。相比之下，CSNP/CP降低了19.8%的HER选择性，但C2H4生成选择性提高了48.7%。此外，CSNP/CP能够保持这种较高的C2H4选择性，并抑制HER活性20h，但在20h后C2H4选择性缓慢下降，HER升高(图2b)。在稳定性实验中，CSNP/CP表明，颗粒形状和大小随反应时间的变化而变化。CO2RR作用2小时后，与初始形态差异不大(图2c)。但反应30小时后，催化剂的结构进行了电化学重构，30-40 nm的小纳米颗粒几乎消失，变成了各种形状的大颗粒(图2d)。

CSNP/Cu对CO2RR产物中的C2H4有很高的选择性，但仍然有较高的氢选择性(FEH2 = 56.6%)(图3a)。在相同体积的前驱体溶液(2mL)电喷雾条件下，CSNP/Cu催化剂用量(59.2 μg/cm2)高于CSNP/CP催化剂用量(38.4 μg/cm2)，但CSNP/CP催化剂性能更好。在我们的比较中，当CSNP负载在碳纸上时，CO2RR和C2H4的产量大大提高，这表明铜箔作为CO2RR的载体不如碳纸。然而，CSNP/CP和CSNP/Cu在CO2RR上都表现出良好的C-C耦合能力(图3a)。我们进行了进一步的分析，以确定多孔碳基材与铜箔基材的差异。因此，我们另外进行了XPS分析来了解Cu的状态。比较CSNP/Cu和CSNP/CP CO2RR前后的高性能XPS分析。CSNP/CP在CO2RR之前的934.5 eV结合能处有Cu 2p3/2峰，比CSNP/Cu高0.2 eV(图3b)。这些结果表明，每种底物都影响CSNP催化剂的化学状态。还可以认为CSNP催化剂在碳纸上比在铜箔上更缺乏电子。通过原位Cu K-edge扩展x射线吸收精细结构分析，证实上述CSNP/CP中的缺陷位点在CO2RR过程中保持不变(图3c)。标准物质的非原位EXAFS分别被分配到CuO特征在1.5 Å和Cu-Cu特征在2.2 Å。原位EXAFS结果显示，反应5 min后，1.5 Å处的Cu-O特征仍保留，但随后的EXAFS测量显示Cu-O减少，仅保留Cu-Cu特征。这些结果与先前报道的CO2RR条件下Cu金属态的研究一致。CSNP/CP在CO2RR过程中Cu-Cu特征的强度较低，为2.2 Å。这一结果意味着CSNP/CP在CO2RR过程中的平均配位数小于铜箔的12。如果催化剂中缺陷位点较多，则Cu-Cu的配位数会降低。因此，可以认为CSNP/CP在反应过程中能够很好地维持缺陷部位105分钟。然而，在原位Cu k -边x射线吸收近边结构分析中，CSNP/CP反应过程中的化学状态与传统的Cu金属参比物不同(图3d)。CSNP/CP在CO2RR发生的强还原环境中也表现出与铜箔不同的XANES指纹图谱。铜箔基准物质的XANES光谱在8988 eV、8998 eV和9019 eV处出现特征峰。在CSNP/CP中也观察到这些特征峰，但与Cu箔光谱相比，其位置和形状略有不同。用整体Cu2O标准物质的XANES光谱分析，我们可以估计CSNP/CP的峰与Cu2O的特征峰重叠(图3d中红色箭头)。

为了研究选择性对催化剂表面结构的影响，我们通过调节催化剂在碳纸上的喷涂量来控制催化剂的表面结构。催化剂喷雾量由4 μg/cm2调整为60.8 μg/cm2。在相同的偏置电位下，CO2RR过程中的产物分布也会因催化剂喷射量的不同而发生很大的变化，但总电流密度除了喷射量为4 μg/cm2外，其他值基本相同(图4a)。4 μg/cm2的样品是例外，可能是因为与其他样品相比，CSNP的数量太小，无法覆盖大部分碳表面。每一种产品的FE变化都很明显，尤其是在CH4和C2H4之间，这取决于4、8、12.8和19.2 μg/cm2喷涂样品的表面形貌转变(图4b)。随着催化剂用量的减少，CH4生成增加，C2H4产量减少(图4c)。已有多项研究报道，由于每个反应的pH依赖关系，CH4和C2H4的生产选择性受局部pH的影响。因此，我们提出，较高的喷涂量形成更多的多孔表面和较高的局部pH增加在催化剂表面附近，降低CH4产量。

03

全文总结

通过在多孔碳基体上电喷涂铜基催化剂，研究了一种高效的催化剂-基质体系，结果表明，与铜箔相比，该体系的C2H4产率提高了3.8倍，产率提高了20倍。值得注意的是，该催化剂-底物体系的合成与传统的催化剂合成后加载底物的方法不同，采用了非常简单的一步电喷雾热解法。同时也证实了C2产物的活性随底物类型的不同而不同，即使是相同方法合成的催化剂。此外，我们还证实了载体的类型会影响CO2RR的活性，即使采用相同的方法合成Cu催化剂，这表明了合适的衬底材料的重要性，因为它会影响形态、缺陷位置和电子结构等多个参数。催化剂在碳基体上的停留时间比在铜箔上更长，这有助于催化剂长期选择性和稳定性。此外，原位XAS实验表明，CO2RR过程中Cu混合态(Cu0、Cu2O和CuO)共存。这种混合态在碳碳耦合中也起着重要作用。该催化剂的纳米结构孔隙率很容易受催化剂喷涂量的控制，并通过诱导局部pH梯度来精确控制C2H4 / CH4比。本研究提出了利用Cu催化剂合成C2产物的有效方法，并解释了某些产物选择性的一些原因。我们的研究也可用于在气体扩散多孔电极上容易合成催化剂，而催化剂-底物相互作用所产生的性能提高为催化剂-底物体系的研究提供了新的思路。

转自：科研一席话

如有侵权，请联系本站删除！