主要介绍
文献题目：Uncovering the nature of electroactive sites in nano architectured dendritic Bi for highly efficient CO2 electroreduction to formate
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
发表日期：2020-04-29
IF：19.503
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119031
文献导读：
采用动态氢鼓泡模板(DHBT)制备了基于铋枝晶(Biden)的多孔电极。利用透射电子显微镜(TEM)直接观察表面活性位点，可以发现丰富的缺陷结构和高折射率的面形，而对Bi枝晶低折射率面形的选择性修饰表明它们是最活跃的Bi表面位点。制备的电极对CO2还原生成甲酸酯具有很高的选择性，法拉第效率为98%，在-0.82 V下电流密度为18.8 mA cm−2 (344 μmol cm−2 h-1)，仅比热力学电势负600 mV。树突结构和二氧化碳电解电解性能非常稳定的长时间(∼15 h)。甲酸高法拉第效率(92±4%)，CO2通量大大增强。这项工作概述了一种有效的策略，以发展具有优异性能的树枝状材料，以电还原二氧化碳。
催化剂的制备：
双枝晶的制备：首先将Bi 枝晶 (Bi den ) 电沉积到 Pb 板上，以调整沉积条件并研究它们对沉积物形态的影响。Pb板面积为0.5 cm 2，表面经电抛光清洁平整。Bi 电沉积由 1 mM Bi(NO 3 ) 3和 1 M HCl电镀溶液进行。Bi树突（Bi den) 被恒电流沉积，电流密度从 –0.1 到 –0.4 A cm -2不等，沉积时间从 1-40 分钟不等。Pb多孔基底电极通过在 10 mM Pb(ClO 4 ) 2 + 1 M HClO 4的电镀溶液中在 –4 A cm -2下以 40 s 的时间进行动态氢鼓泡模板 (DHBT) 电沉积制备，用去离子水冲洗所有电极，并在温和的 Ar 气流下干燥 30 分钟。
Bi枝晶沉积条件的优化和物理化学表征
图1：在 Pb板上以 –0.4 A cm -2沉积40 分钟的 Bi 的 SEM 显微照片。Bi沉积物非常多孔。它具有蜂窝状初级结构，表面孔隙约。图1a：直径 150 μm。这种结构是在剧烈析氢（DHBT 沉积条件）下通过电沉积制备的薄膜的特征。图 1 c-d：在更高的放大倍率下，可以清楚地观察到 Bi 矿床的二级结构；它由树突组成，树突由附在树枝上的茎组成。茎的测量长度约为1 μm。在 SEM 图像中，所有树枝和茎的末端都具有明显的球形轮廓（半径 = 5.4 ± 1.0 nm，参见图 S3，与稍后通过 HR-TEM 分析确定的 7.5 nm 半径相当吻合）。将在这些条件下沉积的铋称为树枝状 Bi，Bi den
图 1 e-f：Pb 底物的树枝状性质，显示了下面多孔 Pb 电极和树枝状 Bi 的非常独特的形态。下面的多孔 Pb 基板的区域没有被 Bi 枝晶覆盖。图1g：被Bi枝晶覆盖的区域的形态与在Pb基板上进行Bi沉积时观察到的相同，表明Bi枝晶结构的形成不受影响通过增加底层基材的孔隙率。图 1h：形成的 Bi 枝晶并不局限于表面区域，而是深入渗透到下方 Pb 基板的多孔区域中。
图 2a：显示了典型的 Bi 枝晶的原子分辨率图像，直径约 15 nm，长度约 70 nm，
图2 c-d：Bi菱形结构沿[010]生长方向取向并沿垂直于（100）的平面。通过对两幅图像的直接视觉比较，结构的相似性更加明显。图2e：说明了枝晶结构，特别关注表面结构。揭示的原子结构和其中测量的晶格距离表明，即使在最顶层的表面层，核心中 Bi 的菱面体结构也得以保留。无法确定表面原子中表明与氧或其他污染物结合的明显位移。这些观察结果确定，我们工作中考虑的 Bi 针大多是原始的，这是预期的，因为已采取极端措施避免任何样品暴露于氧化。
图2e：终止的枝晶表面并不完全光滑（黄色箭头），但具有“表面台阶”形式的表面不规则性（绿色箭头）。以前，这种表面不规则性已显示在增强Pd对甲酸盐氧化的电化学反应性方面发挥关键作用，这是目前工作中考虑的逆反应。在第一个近似值中，由枝晶尖端占据的表面由 D/L 给出，其中 D 是枝晶直径，L 是直线段的长度。图2b：这些表面台阶和高指数刻面的浓度在尖端高于直线部分。
Bi枝晶的催化活性和Pb底物效应
图3：，线性扫描伏安图 (LSV) 显示两个 Bi den电极上 ERC 的起始电位相同（约–0.54 V），并且与下面的 Pb 基板的性质无关。相反，Bi den /Pb多孔处的电流密度j总是大于 Bi den /Pb板处的电流密度。与裸铅基板相比，Bi den电极的起始电位更小，总电流密度更大，强调了枝晶 Bi 在实现高电催化活性方面的关键作用。作为比较，多孔 Pb 上的 ERC 起始电位为 –0.65 V，比 Bi den负 110 mV，而多孔Pb 的电流密度至少比用树枝状 Bi 覆盖的电极低 10 倍。
图 4：性能最佳的电极（Bi den /Pb多孔）的 Tafel 分析。Tafel 斜率为 156 mV dec -1。在 –0.75 和 –0.90 之间的区域内，j几乎是恒定的，表明反应达到了其传质限制。在比 –0.9 V 更负的电势下，j再次增加，很可能是因为析氢反应占主导地位。
图4b：log (1/ R ct )的斜率与电位曲线为 147 mV dec –1，与从j值确定的 Tafel 斜率非常相似。图 4 c：C eff不随电位变化，即使电流受到 CO 2质量传输的限制或由于 HER 的增加而增加。
电极稳定性
图5 a-b：总电流密度 (–18.8 mA cm -2) 和法拉第效率 (≥ 95%) 在 –0.82 V 下进行的长期 (15 小时) 电解测试期间保持恒定。
图 5c-d：即使在电解 15 小时后，Bi 枝晶的形态仍然保持不变，表明电极结构在持续运行期间没有塌陷，这再次证明了电极的稳定性。
图 6a：Bi EASA 损失百分比随 Pb 沉积周期数线性变化。这表明每次添加 Pb 都与先前添加的 Pb 一样有效地掩盖了恒定比例的 Bi 树枝状表面。经过 800 次 Pb 沉积循环后，几乎 75% 的 Bi EASA 丢失。图 6 b：ERC 活动的损失随脉冲数线性变化。图6c：ERC 的百分比损失相对于 Bi EASA 的百分比损失的变化。确定了三个区域。蓝线描绘了如果 Pb 沉积在对 ERC 同样活跃的 Bi 位点上的预期行为（Bi EASA 的损失转化为 ERC 的等效损失）。位于蓝线上方和下方的图表部分表示 Bi 活性位点并非全部相等的区域，蓝线下方（上方）区域中的数据点表明 Pb 沉积在不相等的 Bi 位点上（即是）对 ERC 最活跃的。图6 c：EASA 损失和 ERC 损失之间存在有效的线性关系（斜率为 0.36），但所有数据点均低于蓝线。这意味着并非所有的 Bi 表面位点都与 ERC 相同，并且 Pb 原子优先沉积在活性较低的 Bi 表面位点上。
结论
总之，在多孔铅基板上合成了具有大量缺陷和高折射率晶面的树枝状铋电极。通过对枝晶表面的详细原子尺度分析和低指数非活性位点的掩蔽来确定最活跃的 Bi 位点。结果表明，Bi 枝晶的缺陷和高指数晶面是 CO2还原为甲酸盐的最活跃位点。树枝状 Bi 对 CO2电还原生成甲酸具有 98% 的法拉第效率和 18.8 mA cm-2 (344 μmol cm-2 h-1 ) 的电流密度，在–0.82 V vsRHE，仅比热力学势低 600 mV。在我们进行的最长电解（15 小时）内，树枝状结构和 CO2电解性能都非常稳定。此外，在使用相同的电极时，可实现更大的生产率（1.63 mmol cm-2 h–1或95 mA cm -2在 –0.82 V vs RHE），而甲酸盐法拉第效率 (92 ± 4%) 没有任何重大损失在 CO2通量不限制其性能（高压流通池测量）。这项工作提出了一种简单的方法来设计和制造具有优异性能的树枝状材料,还提供了对枝晶表面活性位点性质的原子尺度洞察。最后，它说明了树枝状电极材料能够承受非常大的电流密度，可以实现非常高的法拉第效率。
转自：科研一席话
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