1、题目：
Identification of M-NH2-NH2 Intermediate and Rate Determining Step for Nitrogen Reduction with Bioinspired Sulfur-Bonded FeW Catalyst
2、通讯作者：孙立成
个人简介：
1990年获大连理工大学博士学位。现任大连理工大学特聘兼职教授，大连理工大学精细化工国家重点实验室副主任，大连理工大学-瑞典皇家工学院分子器件联合研究中心主任。2017年当选瑞典皇家工程院院士。2019年当选中国科学院外籍院士。
研究方向：
1、光解水制氢催化剂及器件光体系Ⅱ模拟及催化水氧化；氢化酶活性中心模拟及催化制氢；光电化学驱动太阳能制氢分子器件的组装。
2、光驱动及电驱动CO2还原制燃料过渡态金属催化CO2还原催化剂的设计合成。
3、第三代太阳能电池。
4、新型储能器件锂离子电池，电容器，光热转换材料。
通讯单位：大连理工大学
3、全文概括：
生物固氮酶的多金属硫框架催化位点在室温条件下可以高效地将N2转换为NH3。受到生物固氮酶的启发，通过对FeWO4纳米颗粒表面进行硫代合成双金属硫化物材料（FeWSx@FeWO4）作为高效固氮催化剂。制备的FeWSx@FeWO4催化剂在流动池中于-0.45 V电位下的氨产率达到30.2 μg‧h-1‧mgcat-1，法拉第效率达到16.4%。同位素标记实验进一步证实了催化剂的催化效率。原位拉曼光谱和肼还原动力学分析结果揭示了双金属硫化物表面非游离肼中间体（M-NH2-NH2）的还原作为NRR的决速步骤。因此本文的研究为NRR催化剂构效关系提供了进一步的指导。
4、图文介绍：
一、FeWSx@FeWO4的结构表征
（1）、双金属辅因子（FeMo辅因子）的结构作为模板设计人工固氮催化剂，双金属位点的协同作用有利于极化和激活N≡N三键并促进质子化过程。受到固氮辅因子FeMo双金属硫化结构的启发，本文通过硫取代FeWO4纳米颗粒表面合成了双金属硫化物催化剂用于电化学固氮反应。
（2）、通过两步合成策略制备了FeWSx@FeWO4纳米颗粒，首先通过水热反应制备了FeWO4纳米颗粒，随后在氩气气氛于450 °C将FeWO4表面氧替代为硫原子。TEM图像显示FeWSx@FeWO4-2的直径约50 ± 10 nm，HRTEM图像中5.1 Å和3.6 Å的晶格条纹间距分别对应于FeWSx@FeWO4-2催化剂的FeWO4核的（001）和（110）晶面。HAADF-STEM和EDX元素映射显示出各元素的分布，Fe和W元素从颗粒中心向边缘发散，O主要分布在中心区域，S分布在催化剂表面。元素映射图表明硫化后FeWO4表面的氧原子被S成功取代。
（3）、XRD谱图显示催化剂各衍射峰与FeWO4标准卡片一一对应，表明FeWO4核结构在硫化后没有明显变化。当硫含量过多时XRD谱图中位于14.3°、26.4°和33.0°的衍射峰分别对应于WS2的（002）晶面、FeS的（220）晶面和FeS2的（101）晶面，表明过度硫化会破坏FeWO4的主要结构。FeWO4纳米颗粒在拉曼光谱中位于130、215、355、683和875 cm-1的特征峰与之前报告一致。硫化后，新的拉曼峰Sn2-（162 cm-1）、Fe-S（274 cm-1）和W-S（350和416 cm-1）产生，且随着硫含量增加拉曼峰强度也逐渐增强。通过XPS分析元素组成和相应价态。FeWO4的高分辨Fe 2p XPS谱图表明Fe2+和Fe3+和相应的卫星峰的存在。W 4f的XPS谱图表明W以+6价的形式存在。S 2p XPS光谱显示出与Fe或W原子相结合的二硫化阴离子的存在，且O 1s XPS光谱表明硫化后表面存在S-O/S=O键的存在（支撑材料）。因硫-氧键作为强吸电子基团，使Fe和W结合能正移进而促进NRR效果。
二、FeWSx@FeWO4的NRR性能表征
（1）、通过不同电位下的计时安培法进行催化剂固氮实验，利用靛酚蓝方法测试氨产物的含量。FeWO4在-0.65 V电位下实现12.26 μg‧h-1‧mgcat-1氨产率和0.89%法拉第效率。硫化后最佳活性电位正移，FeWSx@FeWO4-1在-0.55 V电位下的氨产率达到13.19 μg‧h-1‧mgcat-1，法拉第效率达到1.5%。FeWSx@FeWO4-2在-0.45 V电位下最佳氨产率达到16.6 μg‧h-1‧mgcat-1，而法拉第效率达到6.01%。而过度硫化后催化剂FeWS2@FeWO4-4催化剂的氨产率和法拉第效率均低于eWSx@FeWO4-2。
（2）、为了进一步提高NRR效率，将催化剂沉积在扩散电极上进行性能测试。气体扩散电极的疏水性和蛇形气体扩散通道极大地促进了气体反应物在电极表面的扩散。通过靛酚蓝和1H NMR方法测定催化剂在流动池中的催化活性。FeWSx@FeWO4-2在-0.45 V电位下实现最佳氨产率32.7μg‧h-1‧mgcat-1和最佳法拉第效率18.1%。同位素标记实验中15N2和14N2作反应气体测得的氨产率和法拉第效率相近，且与靛酚蓝方法测得的方法相似。这进一步表明氨产物的氮源来自通入的气体。
三、FeWSx@FeWO4的NRR机理研究
（1）、N2程序升温解吸谱图中50-175 °C范围内的峰归因于氮气的物理吸附，硫化后材料在265 °C出现新的化学吸附峰。硫化后解吸峰从379 °C移动至405 °C。表明N2在FeWSx@FeWO4催化剂表面具有更强的结合能，与硫化后FeWSx@FeWO4 -2催化剂表现出最优催化性能相一致。进一步通过原位拉曼光谱对NRR过程中催化剂表面形成的中间体进行检测。在-0.4 V电位下出现归属于N-N和N-H物种振动模式的1119、3207、3288和3349 cm-1特征峰，且特征峰强度随电位增加而增强。原位拉曼光谱结果表明非解离肼中间体结构可能作为NRR过程的决速步骤底物。因产物未检测到联氨，去除O2和N2避免NRR和肼自歧化反应的影响。在-0.45 V电位下测量电解液中剩余肼、产氨和气体吸收液的浓度，随着电解时间的增加，肼的浓度降低而氨的浓度增加，且生成的氨几乎是消耗的联氨的两倍，这表明FeWSx@FeWO4 -2表面一个联氨分子还原为两个氨分子，而非发生歧化反应。同位素标记实验证明了氨产物源于联氨中间体的N-N键断裂反应。
（2）、FeWSx@FeWO4-2表面有未解离的联氨参与NRR的决速步，因此进一步计算了肼的分解速度。通过在电解质中加入不同浓度的联氨并利用拉曼光谱测定了催化剂表面联氨的吸附信号。在1114 cm-1处的特征N-N振动峰显示出催化剂表面吸附的联氨物种含量，强度随着联氨溶液浓度的增加而增加。利用靛酚蓝方法在-0.45 V电位下测定肼的还原率为15.2 μg‧h-1‧mgcat-1，与氮气还原产率相近，这表明催化剂表面未解离联氨的还原为NRR过程的决速步骤。此外，随着肼浓度的增大氨产率没有明显变化，证明肼浓度已经达到催化转化的上限。联氨还原动力学和原位拉曼光谱表明，金属-联氨中间体的还原控制NRR的反应速率。交替加氢机制被认为是FeWSx@FeWO4-2的NRR机理，首先Fe-W双金属硫化物化学吸附N2，随后通过质子耦合电子转移激活氮气并引发交替加氢过程。在催化剂表面形成稳定的金属-联氨中间体，进一步氢化断裂N-N键并最终形成氨产物从催化剂表面脱附实现NRR循环。
5、结论：
本文通过硫代合成了仿生催化剂（FeWSx@FeWO4-2）用于电化学固氮，在流动池中催化剂在-0.45 V vs RHE电位下的氨产率达到30.2 μg‧h-1‧mgcat-1，法拉第效率达到16.4%。N2-TPD结果表明硫化后引入的金属-硫键有利于氮气在催化剂表面的化学吸附。原位拉曼光谱和联氨还原动力学表明金属-联氨中间体的还原为NRR的决速步骤，这为催化剂的反应机理提供了理论指导并有助于更优异的金属硫化物材料的合理设计。
转自：科研一席话
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