【 文献信息 】
文献题目:Controlling Competitive Side Reactions in theElectrochemical Upgrading of Furfural to Biofuel
DOI:10.1002/ente.201800216
期刊:Energy Technology
【 研究目标 】
糠醛 (FF) 和5-羟甲基糠醛 (HMF) 是广泛研究的化学平台化学品，用于生产生物燃料和精细化学品。FF和HMF是由半纤维素和纤维素的酸催化水解和脱水得到的，.通过氢化和氢解对这些呋喃化合物进行加氢脱氧可以产生生物燃料候选物，包括来自FF的2-甲基呋喃 (MF)，以及来自HMF的2,5-二甲基呋喃 (DMF) 。MF和DMF作为燃料的能量密度高于乙醇，并且与汽油竞争。电化学加氢和氢解不需要外部氢气，可以在环境条件下进行。此外，生物质技术使生物燃料的生产在氢气不易获得的情况下，并可以从可再生能源获得电力。
在以前的研究FF和HMF的ECH的报告中，显示MF和DMF主要在酸性电解质 (pH 1) 中产生。
【 实验原理 】
FF 的 ECH 的反应途径如图 1a 所示。对酸性电解液中FF和HMF的ECH的研究表明，铜电极最适合显著生产MF和DMF。尽管通过ECH生产生物燃料需要酸性电解质，但据报道在酸性溶液中FF的ECH期间同时发生副反应。一个是析氢反应 (HER)(方案1b)，另一个是呋喃化合物的聚合。HER消耗电子，从而降低了ECH的法拉第效率 (FE)。对于有效的反应，需要高FE用于FF的ECH，而不是将电子用于HER。
为了比较在 pH 0 电解液 (0.5M H2SO4) 中使用 100 mM FF 时施加电位对 ECH 和 HER 的影响，使用了从-0.5 V 到-0.95 V 的施加电位。在0.5 V和0.65 V之间，FA MF的产生速率增加了一倍以上，而H2的产生速率可忽略不计。最小的HER反应导致ECH的FE (FA + MF) 达到96%，而HER (H2) 的FE小于2%。即使在仍然非常低的H2生产速率下，用于ECH的FE下降到76%，而用于H2的FE在-0.65 V时保持在小于2%。
在-0.8 V时，FA+MF的生产率仍然比H2的生产率高得多，但是很明显，与-0.5和-0.65 V时的结果相比，HER显着增加。进一步增加到-0.95 V，导致与ECH相比，HER的FE和生产率比ECH高近3倍。这些结果表明，HER和ECH的反应速率随着施加电位的增加而增加，然而，与-0.95 V时的ECH相比，HER具有更显著的增加。
增加外加电位会导致糠醛转化率、产率和FE的增加。在最低转化率和电位下，ECH（FA+MF）和HER（H2）的累积FE接近98%。随着外加电位的增加，FE含量下降到72%到82%之间。这表明，应用于该反应的一些电子可能被用于生产副产物。
图1b显示无论1.5小时后施加的电势和XFF，对FA+MF的总选择性都是一致的.
图2显示了FF的消耗以及FF的ECH产生的FA和MF的累积产量以及HER的H2作为时间和施加电位的函数。此外，它还显示了FF和HER的ECH的生产率。
在反应90分钟后，HER-在0.95 V下成为相对于ECH的主要反应。直接比较90分钟时的-0.8与-0.95 V ，FA + MF的累积产量仅显示12%的 增加，但H2产量增加了7.4倍。然而，反应30分钟后，FA + MF在-0.95 V下累积产生63% ，大于-0.8 V下的累积产生，而H2在-0.95 V下的产生比-0.8 V下的产生大3.7倍。FA + MF和H2的生产率都随着施加电势的增加而增加，但是在-0.95 V时H2的增加大大超过FA + MF。
与H2生成和FF浓度相比，HER取决于FF浓度。图3a显示了在-0.95 V下，对于100 mM初始浓度的FF，剩余的FF和产生的H2随时间的变化。当FF浓度在30min时降低时，HER开始显著增加，当FF浓度继续降低时，HER甚至进一步增加。如果H2产生速率是恒定的，则累积H2形成的图形应随时间线性增加，而不是观察到的随时间指数增加。这也说明了当FF的浓度在-0.95 V下降时，从ECH到HER的反应的转换。
这些结果是-0.95 V独有的。与-0.95 V相比，在较低的施加电势 (-0.5 V至-0.8 V) 下，电流密度恒定或略有变化。在FF的ECH为主要反应的电势下，电流并未显着增加。这可能表明，当HER受到青睐时，电流密度会增加。
通过对施加电位影响的研究，我们观察到随着糠醛浓度的降低，H2的产量更高。为了直接确定CFF是否影响ECH和HER之间的平衡，我们在三个不同的初始CFF值下研究了ECH，并将其与反应中没有FF的情况进行了比较。图 4 显示了在 0.5M 硫酸中以 -0.8 V 电压和不同浓度的 FF 反应 1.5 小时后的 FE、产率和 MB。在存在 FF 的情况下，随着 CFF 值分别增加到 20、100 和 200 mMFF，与不含 FF 的溶液相比，H2 产率降低了 24%、85% 和 96%。正如预期的那样，在不含 FF 的溶液中获得了 HER 的 100% FE。在存在 FF 的情况下，HER 的 FE 也降低了，显示 HER 的 FE 降低了 16% 、83%和 88%。
随着FF的浓度从20mM FF增加到100mM FF，FE和FF的ECH的产生速率都增加。从20到100mM增加ECH的FE了3.7倍，并且观察到FA + MF的生产率增加了2.7倍。随着CFF到200mM的进一步增加，FA + MF的产生速率比100mM下降了40%，而ECH的FE到在100mM 和200mM 之间没有显著变化。
与20mM FF相比，100和200mM FF的浓度通过抑制HER导致更高的FE值并促进FF的ECH。然而，在20mM FF处的结果显示MB增加，接近100%。相反，具有100和200mM FF的MB分别为74和77%。100% MB表示从FF的ECH对FA + MF的100% 呋喃选择性。在20mM FF的情况下，FA和MF在-0.8 V时的选择性分别为3% 和78.7% (表1)。该结果表明，在较低浓度的呋喃化合物下，呋喃分子相互作用的可能性较低，从而导致呋喃的聚合更少。
与 20 mM FF 的反应在 -0.8 V 时具有 100% MB，在-0.5 V 时也观察到 100% MB。表明呋喃化合物的聚合高度依赖于呋喃化合物的浓度，但不依赖于施加电位。
通过不同初始FF浓度下电流密度曲线与反应时间的关系，可以了解为什么过多的FF会导致ECH和HER的MB，FE和生产率降低。当FF的初始浓度为0或20 mM时，电流的大小随着反应时间的增加而不断增加。这表明电流的增加是由于H2的形成。相比之下，对于100和200mM 的FF，初始电流更高，但是电流的大小随着反应时间的增加而连续降低。与0和20mM FF相比，200mM FF的反应时间增加，H2形成可忽略地增加。从这些结果中看出在高糠醛浓度下，ECH和HER均失活。尽管100mM和200mM FF都失活，但对于200mM FF情况，电流降低明显更多。
制备了六种均相反应溶液，用于研究非电化学副反应，在初始浓度为20和100mM时独立研究FF，FA和MF。FF本身在高酸性溶液中不聚合。 使用 20 mM 的 FA 和 MF 溶液，3 h 后浓度分别下降 24.2% 和 38.8%。这清楚地表明，呋喃类物质的浓度和类型会影响均相副反应。更高的浓度导致更多的损失，可能是由于物种相互作用的可能性更高。 即使在20mM，也观察到FA和MF的损失，这说明最小化呋喃化合物在酸性溶液中的暴露时间的重要性。
表2显示，在所研究的宽范围的施加电位中，MF的选择性为零或可忽略地低 。未检测到除FA以外的其他化学物质，这表明MF主要由FF至MF的直接ECH产生，并且FA至MF的ECH不是有利的，与施加的电势无关。
结论
研究了糠醛 (FF) 在Cu电极上在0.5M H2SO4中的电化学加氢和氢解 (ECH)，以研究反应条件与FF的效率之间的关系。这项研究可以帮助确定高效生产生物燃料的最佳反应条件，从而抑制竞争性副反应，例如析氢反应 (HER) 和聚合反应。
ECH和HER的反应速率都随着应用电位的增加而增加。当外加电位的大小等于或小于-0.8 V时，FF的ECH的反应速率和法拉第效率（FE）远高于HER。在FF的ECH过程中显示了另一个副反应，均相聚合，但当使用低浓度的FF时，副反应最小化。
高浓度的FF倾向于提高ECH的生产率和FE，但促进了聚合，使FF的ECH和HER失活。当以低浓度的FF 和低施加电位运行FF的ECH时，获得了糠醇和(FA + MF) 的100% MB和更高的FE。然而，挑战是反应速度慢。这表明需要仔细选择施加的电势和初始FF条件，以达到FF的ECH所需的结果。
转自：科研一席话
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