主要介绍
Metal-Organic Framework-Derived Carbon Nanorods Encapsulating Bismuth Oxides for Rapid and Selective CO2 Electroreduction to Formate.
期刊：Angewandte Chemie
发表日期：2020-03-30
IF：15.336
DOI:10.1002/anie.202000657
文献导读：
高效二氧化碳（CO2）转化技术有望降低大气中过高的CO2浓度并生产高赋值化学品，这对于缓解能源和环境问题而言有着非常重要的应用前景。作为最重要的还原产物，甲酸是非常有价值的液体燃料，而且反应路径简单，只涉及两个电子的转移。然而，当前CO2还原制甲酸仍面临着诸多挑战，包括反应动力学迟缓，甲酸选择性较低等。因此，开发经济、稳定、高选择性的电催化材料是实现电化学CO2还原制甲酸技术大规模应用的关键所在。基于此，华中科技大学夏宝玉教授课题组在强化Bi基催化剂中的Bi-O键晶体结构研究基础上，设计制备一种新型的碳纳米棒封装氧化铋催化剂。该催化剂可以有效地将CO2电催化还原为甲酸 。
实验结果表明，Bi2O3@C中的协同作用促进了CO2的快速选择性还原，其中Bi2O3有助于改善反应动力学和甲酸选择性，而碳基质则有助于提高甲酸生产的活性和电流密度。在催化CO2还原为甲酸的过程中，该合成的催化剂的起始电位低至‐0.28 V vs. RHE，部分电流密度超过200 mA cm‐2，生成甲酸的法拉第效率高达93％，而且表现出优异的稳定性。该工作为高效甲酸生产提供了一种基于铋的MOF基衍生催化剂，并且有助于推动电催化CO2转化技术的进一步发展。
催化剂的制备：
铋基金属有机骨架 （BiBTC）
多孔碳纳米棒包覆铋 (Bi@C)
多孔碳纳米棒包覆铋氧化物 (Bi2O3@C)
无包覆碳层的氧化铋(Bi2O3)
表征与电化学测试：
TEM图像证实Bi纳米颗粒主要包裹在多孔碳纳米棒框架中，其平均直径约为20 ~ 50 nm。在高分辨率(HR)TEM图像中，0.24 nm和0.33 nm的清晰晶格条纹表明Bi物种在碳化后转变为金属Bi纳米颗粒。与600°C下碳化的样品(分配为Bi@C-600)类似，由于Bi的熔点较低，少量熔融的Bi可能渗出并附着在纳米棒表面。对应的Bi2O3@C是通过在200°C下氧化Bi@C样品得到的。Bi2O3@C-800的TEM图像显示均匀的Bi2O3纳米颗粒被包裹在碳纳米棒框架中。HRTEM图像验证Bi2O3的晶格条纹为0.32 nm，与Bi@C-800相比，Bi2O3@C-800的Bi2O3纳米颗粒密度更高，这可能是由于碳包覆Bi纳米颗粒的氧化变形所致。
图2a：收集XRD图谱来表征Bi@C和Bi2O3@C催化剂的晶型结构。Bi@C催化剂表现出金属Bi相对应的菱形晶型结构(No. 85-1329)，Bi2O3@C样品为Bi2O3的四方晶状结构 。
图2b：159.5 eV和164.8 eV处的Bi 4f XPS峰对对应于Bi@C-800的Bi，主要与大气中生成的氧化Bi有关。与Bi@C-800相比，Bi2O3@C-800显示Bi物种正向移动0.1 eV，说明不可避免的空气氧化和退火氧化有明显的区别，与Bi@C-600和Bi2O3@C-600的变化相同。
图2C：而Bi2O3@C-800的结合能明显高于其他Bi基MOFs衍生物，说明在较高的温度下，氧化程度增强。此外，铋基MOFs衍生物的O 1s光谱在529.9、531.5和533.8 eV附近有峰，这些峰与Bi-O, Bi-oh和吸附的氧有关其中，Bi2O3@C-800的Bi-O，主要与Bi2O3@C-800氧化程度较高有关。
图2d：此外，在1328和1594 处分别对应缺陷(D)和石墨(G)碳。氧化处理对碳结构的影响可以忽略不计，例如D/G比为0.99 (Bi@C-800)与0.98 (Bi2O3@C-800)。然而，较高的碳化温度促进了石墨化程度，随着D/G比从0.75 (Bi@C-600)增加到0.99 (Bi@C-800)，这可能是由于在较高的温度下熔化Bi导致了更多的缺陷位点。
图3a:在几种双基催化剂中，Bi2O3@C-800催化剂的电流密度最高，与RHE相比，其正起始电位约为0.55 V。
图3b:在这些双基MOF衍生物中，Bi2O3@C-800具有较高的甲酸FE，在-0.9 V相对于RHE时，甲酸FE的最大值达到92%。
图3c：Bi2O3@C-800在所有测试电位下也显示出最高的甲酸盐偏电流密度。
图3d：Bi2O3@C-800在长时间电解过程中也显示出稳定的电流密度和高于93%的甲酸盐FE。
图4a：碳化和氧化处理都促进了电阻的降低。图4b：说明Bi2O3的存在有利于促进反应动力学过程。较高的碳化温度对反应动力学的影响较小，Bi2O3@C-800的低Tafel斜率意味着快速的初始电子转移形成中间体和可能的限速步骤切换到后续加氢反应，这将加速反应动力学和提高甲酸酯选择性。
图4c：随着碳化温度的升高，在8008C得到的Bi复合材料比在6008C得到的其他样品的ECSA明显增强。然而，氧化处理对改进后的Bi2O3@C-800的ECSA有负面影响，这要归功于Bi2O3@C-800中密度较大的Bi2O3纳米粒子。
图4d：经过ECSA校正后，甲酸盐较高的部分电流密度说明其内在活性增强，表明Bi2O3@C-800中的每个活性位点由于Bi-O结晶结构在空气中氧化Bi@C-800得到了裸露的Bi2O3，进一步证实了碳基体的意义。根据以上的结果，我们进行推测碳基体与Bi2O3通过丰富的活性位点、增强的固有活性和优异的电荷转移行为协同提高CO2的选择性转化。
CO2在水溶液中的低溶解度严重限制了CO2的质输运，但流池可以将CO2与电解质分离，这将提高电流密度，促进实际的CO2电解技术。这归因于流通池配置和高浓度 KOH 电解质的欧姆电阻降低。分析表明，Bi2O3@C-800在流池中的甲酸酯FE在非常宽的电位范围内始终高于93%，甲酸酯的偏电流密度从1.4增加到208mAcm-2。Bi-based催化剂的流动池结果证明更高的碳化处理和氧化处理有利于提高协同催化性能Bi2O3@C-800也显示了优良的电化学稳定性。超过150mA cm-2的高电流密度，甲酸酯的稳定FE保持在93%以上，进一步表明其在大电流密度下对CO2还原技术的实际应用具有高而稳定的选择性。
结果与讨论
本文利用空间受限热解法成功制备了碳纳米棒包裹的双基纳米颗粒，合成催化剂起始电位低至‐0.28 V vs. RHE，部分电流密度超过200 mA cm‐2，生成甲酸的法拉第效率高达93％，表现出优异的稳定性。电化学结果表明，Bi2O3@C中的协同作用促进了CO2的快速选择性还原，其中Bi2O3有助于改善反应动力学和甲酸选择性，而碳基质则有助于提高甲酸生产的活性和电流密度。
这项工作不仅提供了高效的双基MOF衍生物用于实际的CO2电还原成甲酸盐，更重要的是，为激发MOF纳米复合材料的选择性电化学反应等提供了有益的前景。
转自：科研一席话
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