研究背景
随着便携式电子设备和智能电网的快速发展，对大规模、环保、安全的电化学储能设备的需求不断增长。虽然LIBs是目前的主要设备，但有限的锂资源限制了其进一步的大规模应用。在下一代候选电池中，SIBs由于成本低和钠资源丰富，近年来受到了学术界和商界的广泛关注。合金型负极材料因其合适的氧化还原反应电位和更高的能量密度成为一种极具前途的候选材料。其中，Bi因其具有较高的电子/离子电导率、适当的反应电位和理论比容量（386 mAh g−1）等优点而成为一种具有代表性的负极材料受到了广泛关注。但是Bi到Na3Bi的合金过程中产生的体积膨胀（≈244%）会导致活性物质与集流体之间的接触不稳甚至消失，造成SEI不稳定和循环稳定性差等问题的出现。通过将Bi基材料与醚基电解液配合、设计纳米结构或将Bi纳米材料引入碳质材料中等多种设计策略可缓解Bi在充放电过程中的体积膨胀。然而，在已有文献中对与醚基电解液配合的基本原理并没有进行仔细研究，并且负极材料的容量和倍率性能也需进一步优化。因此，为了Bi基负极材料实现优异的电化学性能，不仅需要设计合理的复合组装结构，而且要了解与不同电解液匹配的效果，均是实现SIBs的长循环和超高倍率能力的关键。
成果简介
近日，山东大学熊胜林课题组等人以Bi-MOF作为结构导向模板，一步可控合成了由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构。该材料作为钠离子电池负极材料，展示了高可逆容量、优异的循环稳定性和高倍率性能，在高达80 A g−1的电流下保持308.8 mAh g−1的可逆容量。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。梁亚展为本文第一作者。
图文导读
由于钠储量丰富和较低的成本使得SIBs有望成为一种可以替代LIBs的技术，然而实现其应用仍然面临着艰巨的挑战。其中之一便是负极材料的局限性，合金型候选材料在循环过程中会出现容量快速衰退的问题。本文以Bi基金属有机框架作为结构导向模板，一步可控合成了由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构。该材料作为钠离子电池负极材料时，显示了高可逆容量、优异的循环稳定性和高倍率性能，在高达80 A g−1的电流下保持308.8 mAh g−1的可逆容量。该材料的钠储存能力不仅归因于其独特的结构特点，还因其在醚基电解质中形成均匀且薄的SEI，以及在循环过程中产生均匀的多孔纳米结构所致。更重要的是，本工作还对超结构的形成过程和性能提升的根本原因进行了深入研究。
1.首先通过在600 ℃的Ar气氛中对1D Bi-MOF-Rods直接煅烧，制备由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构，Bi纳米球涂有约2 nm厚的碳层，然后插入到碳纳米带阵列框架中，通过对无序碳的晶格条纹间距分析证实为硬碳。
2.通过分析不同时间煅烧后中间体的形貌演化，随着热解时间的延长，MOF配体框架持续的分解，Bi3+还原为嵌入碳纳米带阵列框架中的金属纳米颗粒，最终获得Bi@C⊂CFs超结构。
3.在倍率性能测试中，当电流密度从0.2增加到80 A g−1时，可以提供308.8 mAh g−1的高容量。在1.0 A g−1下经过1000次循环，Bi@C⊂CFs可以保持325 mAh g−1的可逆容量。在5 A g−1下进行超长循环试验，5000次循环后的可逆容量为305 mAh g−1，容量保留率为89.4%。
4.通过观测经过不同循环后的极片发现极片的表面形成了均匀多孔的纳米结构，不仅为Na+提供了更短的扩散距离，而且还产生了更大的电极-电解质接触界面，降低了反复的Na+嵌入/脱出过程引起的结构应变，提高了循环稳定性。
对在不同电解液中SEI的化学组成进行了详细分析后得出结论，在DME基电解液中形成的均匀且薄的SEI层更加稳定，保证了Na+的快速传输和Bi电极的结构稳定性，从而提供良好的倍率性能和循环稳定性。
图1. 形貌表征
图2. 热解过程中的形貌变化
图3. 电化学性能
图4. 循环后的形貌和理论计算分析
图5. SEI分析
图6. 储钠机理
【结论】
以Bi-MOF作为结构导向模板，可控合成了Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构。在充放电过程中，活性材料表面产生均匀而薄的SEI，电极表面逐渐形成均匀多孔的纳米结构，提高了活性材料的利用率，缩短了离子/电子的扩散距离，从而实现高可逆容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。此外，通过将Bi@C⊂CFs与有机正极配合组装的全电池提供了稳定的循环性能，展示了其在实际大规模应用中的潜力。本工作为开发新型钠离子电池负极材料提供了一种简单高效的方法，并为Bi基复合材料在高性能钠离子电池系统中的应用提供了见解和思路。
Yazhan Liang, Ning Song, Zhengchunyu Zhang, Weihua Chen, Jinkui Feng, Baojuan Xi, and Shenglin Xiong, Integrating Bi@C Nanospheres in Porous Hard Carbon Frameworks for Ultrafast Sodium Storage. Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202202673
作者简介
熊胜林，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，曾连续入选中国高被引学者和全球高被引科学家，一直从事教学和科研工作，始终坚持“以人为本、德行兼备、科教报国的教学理念”；研究方向：无机介观能源材料化学，围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的无机介观尺度复合组装结构材料，将其应用在电化学能源存储与转化等领域。近五年以通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表通讯作者论文50余篇；并受邀为Adv. Energy Mater., ACS Nano撰写综述论文。论文总他引14000余次，H指数66。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目、国家基金面上等项目。目前担任《中国化学快报》编委和《Journal of Energy Chemistry》执行编委。
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