在Ru分散的Cu纳米线电催化剂上将低浓度硝酸盐高效转化为氨

原创 HY 科研一席话 2022-05-08 18:03

文献信息

文献来源：nature nanotechnology

影响因子：39.213

通讯作者：汪淏田、Christopher L. Muhich、Daniel E. Perea

发表日期：2022.3.21

机构：莱斯大学、亚利桑那州大学、太平洋西北国家实验室

DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4

科学问题及解决方案

科学问题：目前为止由于激烈的HER竞争，在低硝酸盐浓度下实现高电流密度和高FEs(>90%)仍然具有挑战性。

解决方案：本文制备Ru原子分散到铜纳米线基质(Ru-CuNW)电催化剂，用于在低硝酸盐浓度下产生高选择性和活性的氨，这种高的NO3RR催化活性能够将99%以上的硝酸盐转化为氨，从工业废水水平到饮用水水平。

主要研究成果

01催化剂物化性质表征

如图1a所示，Ru-CuNW催化剂是通过阳离子交换法在铜纳米线(CuNW)基质上合成的。通过TEM图像显示从Cu(OH)2NW到Ru掺杂的CuO纳米线Ru-CuONW再到Rh-CuNW的形态变化(图1b-c)。在Ru离子交换过程后，纳米线的直径从~50 nm(图1b)扩大到~100 nm(图1c，d)，并且变得超多孔。图1c显示在Ru-CuONW中观察到中空纳米线结构。这意味着晶格Cu原子向外扩散并在合成过程中与Ru离子交换。并且在电化学预还原过程后再次填充空心，这将表面氧化物还原为金属并重新排列晶格，同时保持高表面积的多孔结构（图1d）。通过HAADF-STEM确认Ru-CuNW中的晶格对应于金属Cu的晶格(图1e、f )。EDS元素映射揭示了催化剂中CuNW基质中Ru掺杂剂的均匀分散(图1g)。

进行高分辨率Ru 3d XPS光谱以分析Ru电子结构变化。图2a所示，在Ru-CuONW还原为Ru-CuNW后，在Ru 3d峰中观察到1.0 eV的负能量偏移，这表明在预还原步骤后，Ru 的电子态从Ru4+降低到Ru。通过XAS表征对铜基体电子特性的进一步了解和Ru掺杂剂的配位结构。基于同步加速器的原位XAS，清楚地证明了在预还原过程中，Ru-CuONW预催化剂的Cu氧化态逐渐从原始的Cu氧化物转变为金属Cu(图2b)。原位和非原位Ru K边 X射线吸收近边光谱分布(图2c)表明Ru氧化态从Ru-CuONW中的正态转变为金属态Ru-CuNW状态。图2d的FT-EXAFS光谱提供了配位结构的信息。Ru-CuONW显示出明显的Ru-O峰(1.50Å)，但没有Ru-Ru峰(2.39Å)，表明在离子交换过程后，Ru掺杂剂原子分散在CuONW基体中，没有形成纳米团簇。这种初始掺杂结构可以最大限度地减少预还原过程中Ru金属簇的积累。通过PDF分析以进一步探测局部键合环境。图2f显示Ru-CuNW的第一个峰在2.56Å 处具有最大值，这与已知晶体结构(PDF：00-004-0836)和DFT模型预测的Cu-Cu和Cu-Ru的键长完全匹配。Ru的第一个峰(2.70Å)接近Ru-Ru的预期距离，并且与DFT模型很好地匹配。预计Cu-Ru距离会使Cu-Cu峰略微变宽，但没有观察到明显的肩峰，这表明Ru-CuNW中不存在Ru-Ru键。通过APT表征为了进一步验证Cu基质中Ru的原子分散性。整体重建(图2g)显示了Ru-CuNW碎片，其中Pt填充了空白空间。图2h描绘了重建横截面的Ru密度等值线图。富钌区主要出现在富铜区的边界，表明钌负载在铜纳米线的表面。对富钌区域的仔细检查(图2i)表明，钌原子高度分散在铜基体中，而不是形成簇。最近邻分布分析表明，84%的Ru被分离为单个原子，没有形成相邻的Ru-Ru键。

02电化学性能测试

与Ru-CuNW相比，两个对照样品CuNW和RuNP呈现出不同的电催化行为(图3a，b)。在0.2V时，RuNP显示出早期的氨生成，大约80%的FE，这表明Ru位点上的NO3RR动力学很容易。但在较高的过电位下，特别是那些比HER电位(0V)更负的过电位下，由于 HER的强烈竞争，FE开始急剧下降。图3a显示仅在- 0.13 V(vs RHE)时，Ru-CuNW表现了令人印象深刻的1A cm-2电流。Ru-CuNW在0.04 V时达到96%的最大FE，并在很宽的电位范围内保持高FE平台(图3b)。图3c显示在-0.135V(vs RHE)可以达到76,500 μg h-1 cm-2的氨生成速率。图3d显示同位素标记的NO3-与 1H核磁共振(NMR)分析相结合，并证实所有的 NH3产物都是由电化学NO3RR产生，而不是任何污染物产生的。本文还检查了不同NO3-浓度下的Ru-CuNW催化性能，以证明其广泛的适应性。图3e显示该催化剂在10 mM NO3-下也表现出令人印象深刻的性能，并提供400 mA cm-2的电流密度，氨FE约为90%。为了评估Ru-CuNW去除硝酸盐的能力，进行了批量转换测试。图3f显示几乎所有的N源都在一小时内转化为NH3。NO3-转换到NH3选择性达到99.8%，整体FE保持在90%以上。电解一小时后，NO3-和NO2-均显着降低到低于世界卫生组织(WHO)饮用水规定的水平。这些结果表明，Ru-CuNW不仅具有出色的活性和FE，而且可以作为一种有前途的催化剂，用于完全去除或转化废水中的硝酸盐。

03DFT计算和氨产品收集

通过DFT计算解释Ru-CuNW上的高FE，使用DFT计算了NO3RR和HER的最小能量路径。图4a显示了NO3RR在0 V(vs RHE)和pH=14时的总体途径。DFT计算预测，NH3的形成是Ru-CuNW上Ru位点最有利于NO3-反应途径，因为NH3路径的活化能垒远低于其他途径的速率控制能垒。Ru-CuNW使HER最小化，因为在Ru位点的NO3-吸附比H+吸附更有利0.92 eV(图4b)。与Ru-CuNW相比，CuNW的性能较差是由于对NO3-的吸附较弱，还原N原子的氢化能力差。RuNP上的NO3RR途径与Ru-CuNW相似，但可用于HER的活性位点数量较多且对H2O吸附的能量要求较低，这增加了H2形成的可能性并降低了负电位下的FE。

本文凭借Ru-CuNW催化剂的NO3RR性能，将硝酸盐还原的流出物与空气汽提工艺相结合如图5a所示。催化剂在工业相关电流密度下的良好稳定性是此类应用的先决条件。所以本文首先在连续流动电解液的H电解池中对Ru-CuNW进行了长期计时电位稳定性测试。图5b显示催化剂达到400 mA cm-2所需的电压在100小时内保持稳定，同时保持超过90%的FE。由于碱性环境中的高氨蒸汽压力，对其中产生的NH3的流出物进行空气汽提以有效收集氨产品。图5c显示从电解液中去除了超过99.7%的生成氨，仅剩下0.55ppm，这表明水源完全反硝化并同时生成了有价值的氨。大部分流出的氨蒸气(~97%)被酸溶液捕获，经过旋转蒸发，最终形成了一种重要的肥料高纯度NH4Cl粉末。其次，释放的NH3经冷凝过程以产生纯NH3(aq)，其NH3浓度高达0.3wt%。两种产品的整体收集效率均超过85%(图5c)。通过XRD(图5d)和NH3(aq)，通过1H NMR光谱(图5e)证实了NH4Cl(s)的产生。

结论

1、本文合成了在Cu纳米线上具有高度分散的Ru原子催化剂，可提供工业相关的氨生成电流，同时保持高FE和稳定性。

2、将硝酸盐还原流出物与空气汽提工艺相结合，成功地获得了高纯度固体NH4Cl和液体NH3溶液产品，这为将废水硝酸盐转化为有价值的氨产品提供了一种实用的方法。

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