原创 Shi lei 科研一席话 2022-05-04 22:26
1、文献题目
Collaborative Electrochemical Oxidation of the Alcohol and Aldehyde Groups of 5‑Hydroxymethylfurfural by NiOOH and Cu(OH)2 for Superior 2,5-Furandicarboxylic Acid Production
文献期刊：ACS Catal.
10.1021/acscatal.1c05341
2、文献提出的科学问题
分析了 NiOOH 和 Cu(OH)2对呋喃环上醇和醛的电化学氧化反应的不同反应性，并协同利用它们的特性来提高 5-羟甲基糠醛 (HMF) 对 2,5 呋喃二甲酸 (FDCA) 的性能。
3、分解为几个研究目标
1、首先通过电沉积工艺制备了包含纳米级孔和纳米树枝状框架的高度多孔 Ni 和 Cu 电极。
2、通过糠醇（FAC）和糠醛（FAD）作为反应物研究单独Ni 和 Cu 电极以及混合电极。
3、为了阐明NiOOH和Cu(OH)2在酒精和醛氧化反应中的不同反应性，对电化学FAC和FAD氧化进行了原位XAS分析。
4、研究总体方案
通过对各种呋喃类化学品的系统测定和原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析，研究了 NiOOH 和 Cu(OH)2对醇和醛氧化反应的不同反应性。
5、方法和技术手段
HPLC、in situ XAS、XRD、SEM、XPS
6、主要研究成果
1、通过电沉积工艺制备了包含纳米级孔和纳米树枝状框架的高度多孔 Ni 和 Cu 电极，其电化学活性表面积 (ECSA) 比商业泡沫平均高 10 倍。由于HMF向FDCA的氧化转化包括从醇到醛再到羧酸的逐步氧化反应，在转化过程中会产生三种类型的反应中间体。DFF和HMFCA先后被氧化成5-甲酰基-2-呋喃羧酸（FFCA）和FDCA。无论哪种途径，醇到醛的氧化发生一次，醛到羧酸的氧化发生两次。这表明，在不涉及开环、二聚体和OER等副反应的情况下，对醇和醛的氧化具有选择性反应和快速反应动力学是HMF氧化电催化剂的最重要因素。LSV测试了HMF和中间产物（DFF、HMFCA和FFCA）氧化特性。通过使用NiOOH，所有的中间产物的氧化都是从1.3V左右的RHE开始的，但是Cu(OH)2在DFF的氧化中显示了一个特殊的早期起始电位。在5mM HMF完全转化为FDCA的过程中，当通过同样电荷时也观察到Cu(OH)2对DFF的优先氧化。在1.5VvsRHE时，获得了最佳的FDCA产量和FE。每隔10C监测电解液中HMF和氧化产物的浓度变化。在转化过程中，在Cu(OH)2电解液中检测到的DFF数量比在NiOOH电解液中要少，而在Cu(OH)2电解液中发现的HMFCA数量略多。这表明DFF在Cu(OH)2上的氧化比在NiOOH上更快，导致快速转化为FFCA。相反，HMFCA在NiOOH上的氧化速度更快。考虑到DFF或HMFCA向FFCA的转化分别通过DFF的醛或HMFCA的醇的氧化进行，我们认为醛的氧化在Cu(OH)2上优先，而醇的氧化在NiOOH上优先。在FFCA转化为FDCA的过程中也观察到了这一点，该过程仅通过醛的氧化进行。FFCA的积累随着NiOOH上电荷量的增加而增加。这可能是因为相对于Cu(OH)2，FFCA在NiOOH上的氧化是延迟的，导致FDCA在NiOOH上的产生较慢，而HMF的转化率比Cu(OH)2快。
2、由于HMF和中间体在呋喃环上都有醇、醛和羧基，因此对每个官能团的氧化特性进行独立测试是困难的。为了简化测试，我们使用糠醇（FAC）和糠醛（FAD）作为反应物，它们在呋喃环上分别只有一个醇和一个醛基。FAC和FAD氧化的LSV扫描是在0.1M NaOH溶液中使用NiOOH和Cu(OH)2覆盖的箔电极进行的。FAD的电化学氧化在一个步骤中完成，因为FAD的醛被转化为羧酸，产生FCA。同时，FAC的氧化分两步完成，涉及到酒精向醛的连续转化，然后向羧酸的转化。这导致NiOOH和Cu(OH)2电极显示FAC氧化的电流高于FAD氧化的电流，因为FAC的氧化电流包括醇到醛和醛到羧酸转化的氧化电流。SSLSV曲线以比较NiOOH和Cu(OH)2的FAC和FAD氧化的起始电位。在NiOOH的SSLSV曲线中，FAC氧化的起始电位较早，这表明NiOOH在将醇类氧化为醛类方面具有较高的活性。在Cu(OH)2的SSLSV曲线中，FAC氧化的起始电位与FAD氧化的起始电位非常接近，这意味着尽管FAC氧化是一个两步的过程，但在Cu(OH)2上并不是首选。这些结果表明，与NiOOH电极相比，醛氧化为羧酸在Cu（OH）2电极上是一个有利的反应。FAD向FCA转化的相对电流密度在Cu(OH)2上比在NiOOH上高，表明醛向醇的氧化反应在Cu(OH)2上更有利。FAC和FAD的相对氧化速度可以通过使用等量的FAC和FAD的混合溶液比较转换过程中相同电荷的产物来确定。通过将5mM的FAC和FAD一起混合在0.1M的NaOH溶液中，在1.50VvsRHE进行恒电位氧化。使用NiOOH覆盖的Ni和Cu(OH)2覆盖的Cu泡沫电极代替铝箔电极。在NiOOH电解液中，FAC的转化在25C时几乎完成，但与Cu(OH)2相比，大量的FAD在25C（50%）和30C（35%）时仍然存在。相比之下，虽然Cu(OH)2显示出比NiOOH慢的FAC转化，但在测量的每一个电荷点，FCA的产量总是大于NiOOH。这些结果表明，醛向羧酸的转化在Cu(OH)2上发生得更快。相反，在NiOOH上，醇向醛的转化更快，这与NiOOH和Cu(OH)2对HMF和中间产物的不同转化率相一致。总碳平衡中的损失可能来自于FAC和FAD的电化学氧化，形成无法检测的产物以及向FAD的转化，而不是FAC或FAD的自我降解。
3、为了阐明NiOOH和Cu(OH)2在酒精和醛氧化反应中的不同反应性，对电化学FAC和FAD氧化进行了原位XAS分析。在水氧化的XANES Cu K-边光谱中，前边线移动到更高的能量区域，白线强度从OCP到1.2和1.6 VvsRHE的应用电位逐渐增加。这表明金属铜表面通过施加阳极偏压逐渐被氧化形成Cu(OH)2相。在原位电池中使用Cu(OH)2覆盖的Cu电极时得到的FAC和FAD的LSV曲线与图中NiOOH覆盖的Ni箔和Cu(OH)2覆盖的Cu箔电极的趋势相同。与水溶液相比，浸泡在FAD和FAC溶液中的Cu(OH)2电极显示出氧化特性。这表明Cu(OH)2表面通过吸附FAD和FAC变得更加氧化。这表明Cu(OH)2与FAD和FAC的化学反应性比没有外部偏压的水更强。在从OCP到1.6VvsRHE的电位范围内，FAD氧化的白线强度逐渐下降，与观察到的水和FAC氧化的行为相反。在1.6V vs RHE时的下降比1.2V vs RHE时更大。考虑到FAD氧化的起始电位为1.4V vs RHE，其扩散极限电流在1.6V vs RHE时最高，在1.6V vs RHE时的强度下降表明，与OCP和1.2V vs RHE时相比，Cu(OH)2表面处于还原状态，因为醛氧化为羧酸的过程发生得很激烈。换句话说，由于1.6 V vs RHE对应的阳极偏压，醛氧化使电子从FAD转移到Cu(OH)2表面的速度远远大于Cu(OH)2的再生速度，从而导致Cu(OH)2表面的电子结构中未占用的状态数量减少。这清楚地表明，Cu(OH)2对醛氧化的反应性比酒精和水氧化反应的反应性高。原位电池中NiOOH电极的XANES Ni K-边光谱与变化的Cu K-边光谱没有明显变化，但观察到NiOOH对醇氧化的选择性反应性。当施加1.5VvsRHE的电位时，高于FAC和FAD氧化反应的起始电位，与FAD和水的氧化反应相比，FAC氧化的唯一白线强度下降。当施加的电位高于水氧化的起始电位（1.6V vs RHE）时，FAC氧化的白线强度再次增加，变得比水氧化的白线强度高，但低于FAD氧化的白线。此外，在三种氧化条件（FAC、FAD和水）中，Ni K-边光谱中白线强度的变化在FAC氧化中是最大的，表明在1.5V vs RHE下NiOOH表面处于更多的还原状态，因为酒精氧化FAC的电子转移比阳极偏压的NiOOH再生快得多。这一趋势与在1.6V vs RHE下Cu(OH)2氧化FAD所对应的Cu K-边光谱所观察到的完全相同。这些结果清楚地表明，NiOOH对于将醇转化为醛的FAC氧化具有很高的反应性，而其对于醛氧化的活性比水氧化的活性要差。
4、为了研究Cu(OH)2和NiOOH对醇和醛的氧化的反应性差异，使用HMFCA + FFCA和HMFCA + DFF混合溶液进行了电化学测试。在HMFCA + FFCA混合条件下，只有HMFCA的醇和FFCA的醛影响电化学氧化反应，因为NiOOH和Cu(OH)2与羧酸不显示任何电化学反应性。用5mM HMFCA和FFCA混合的0.1M NaOH溶液得到的LSV曲线与单独的5mM HMFCA和FFCA溶解的0.1M NaOH溶液得到的LSV曲线进行比较。在NiOOH箔上获得的单个FFCA的LSV曲线显示了比HMFCA更早的启动和更高的电流密度。从HMFCA + FFCA混合溶液中获得的LSV曲线显示，起始电位接近于单独的HMFCA而不是FFCA。此外，HMFCA和FFCA混合溶液从开始到1.40 VvsRHE的LSV曲线形状与单独的HMFCA而不是FFCA的几乎相同。这些表明当醇和醛同时出现在NiOOH表面时，NiOOH更倾向于与醇而不是醛反应。
5、使用商业NiOOH和Cu(OH)2在1.50V vs RHE下进行恒电位氧化，5mM HMFCA和FFCA溶于0.1M NaOH溶液中。结果表明，NiOOH比Cu(OH)2更快地将HMFCA转化为FFCA，但NiOOH将FFCA转化为FDCA的速度比Cu(OH)2慢得多。这清楚地表明，在醇类和醛类混合的条件下，醇类氧化在NiOOH表面优先，醛类氧化在Cu(OH)2表面优先。在DFF和HMFCA混合溶液的电化学氧化中也观察到了一个相同的特征。与Cu(OH)2相比，NiOOH使HMFCA更快地转化为FFCA，并使FFCA的积累更高，而Cu(OH)2则使DFF更快地转化为FFCA和FDCA，但HMFCA的转化速度较慢。从HMFCA、DFF和FFCA混合溶液中得到的结果表明，NiOOH和Cu(OH)2表面对醇和醛类可能存在亲和力差异，这导致了在竞争性氧化条件下醇和醛氧化的相对反应性差异。
6、由于NiOOH和Cu(OH)2在电化学醇和醛氧化反应中表现出不同的反应活性，我们期望通过协同组合它们来提高HMF的氧化性能。为了证明我们的假设，我们分别在铜或镍箔上用电化学方法还原Ni2+或Cu2+，并在随后的预处理中在表面形成NiOOH和Cu(OH)2层来制备NiOOH-Cu(OH)2混合电极。通过用LSV扫描评估HMF的氧化性能，对沉积的Ni和Cu的数量进行优化。NiOOH和Cu(OH)2混合电极显示出NiOOH和Cu(OH)2的综合特性；比Cu(OH)2更早的起始电位和比NiOOH更高的最大扩散限制电流。与NiOOH/Cu(OH)2相比，Cu(OH)2/NiOOH在1.55V vs RHE（在水氧化的起始电位之前）显示出更高的最大电流。SSLSV曲线是通过收集在一定的外加电位下氧化电流保持恒定值时的电流密度绘制的。LSV曲线中的HMF氧化电流没有明显差异，但SSLSV曲线显示，NiOOH- Cu(OH)2混合泡沫电极的电流密度明显高于原始NiOOH和Cu(OH)2泡沫电极的电流密度。通过在1.50V vs RHE下对HMF进行恒定电位氧化来评估电极的HMF-FDCA转化性能，其方式与使用原始的NiOOH和Cu(OH)2电极相同。与原始的NiOOH和Cu(OH)2电极相比，NiOOH-Cu(OH)2混合电极在1.5V vs RHE下显示出明显的启动电流密度，并且提高了FDCA生产的产量和FE。虽然原始的NiOOH和Cu(OH)2的HMF溶液在通过完全转化为FDCA的电荷量后仍含有HMFCA和FFCA等中间产物，但NiOOH-Cu(OH)2混合泡沫电极在较短的时间内显示出HMF几乎完全转化为FDCA。特别是NiOOH涂层的Cu(OH)2（Cu(OH)2/NiOOH）在生产FDCA时表现出突出的性能，没有任何剩余的中间体，在最短的反应时间（2.7h）内产量和FE（98.5%）最高。Cu(OH)2/NiOOH界面上的NiOOH作为Cu(OH)2的促进剂，使Cu(OH)2只与醛反应，所以在NiOOH/Cu(OH)2界面上大大促进了HMF→DFF→FFCA→FDCA的逐步转化。因此，我们认为Cu(OH)2/NiOOH比NiOOH/ Cu(OH)2为HMF到FDCA的转化过程提供了更有利的环境，因为在Cu(OH)2/NiOOH条件下，暴露在表面的Cu(OH)2数量更大。
7、我们在Shin等人报道的电化学合成基础上，制备了一种由纳米级孔隙和细树枝状框架组成的泡沫型电极。由于强阴极偏压瞬间产生大量电流，金属离子的还原速度比金属离子在镀液中的扩散速度快得多，由于金属离子浓度的局部耗竭，导致金属纳米颗粒的树枝状生长。SEM图表明，纳米泡沫Cu和Ni的框架由一堆金属纳米颗粒和孔隙组成，宽度从纳米到微米不等，纳米树枝状特征在纳米泡沫Cu的框架上最为明显。通过Ni2+和Cu2+的电化学还原，在纳米泡沫Cu或Ni上也进行了Ni或Cu涂层，并通过评估HMF氧化LSV曲线来优化沉积的Ni或Cu的数量。在优化的条件下，虽然Cu离子以金属颗粒状沉积在纳米泡沫Ni上，但Ni离子却以氢氧化镍的形式沉积在整个纳米泡沫Cu的表面。这些氢氧化镍不是通过Ni2+还原而沉积的，而是由于电极表面局部pH值升高，氢质子被剧烈的氢气演化迅速耗尽而导致的Ni2+到氢氧化镍的沉淀。由于强还原条件，纳米泡沫Cu的表面Cu被溶解，然后以氢氧化铜的形式在纳米泡沫Cu表面再次沉淀。这导致了纳米泡沫Cu/Ni和纳米泡沫Ni/Cu样品上的不同形态。ECSA分析所有经过预处理的纳米泡沫电极的表面积都比泡沫电极增加了6-14倍，表明所有的纳米树枝状框架都相互导电连接。与泡沫和铝箔电极相比，纳米泡沫电极的LSV曲线显示出电流密度的增加和HMF氧化的提前开始。在SSLSV中清楚地观察到NiOOH-Cu(OH)2混合和单个纳米泡沫之间的性能差距。Cu(OH)2/NiOOH纳米泡沫显示出最高的电流密度，这与铝箔和泡沫电极相同。纳米泡沫Cu(OH)2/NiOOH与原始纳米泡沫Cu(OH)2和NiOOH相比，其电流密度至少增加了100%。纳米泡沫Cu(OH)2/NiOOH在4h内几乎完全将HMF转化为FDCA，FDCA生产的最佳FE和产量为98.3%，而其他纳米泡沫电极没有完全将HMF转化为FDCA，并且需要6倍的反应时间才能通过1.40V vs RHE下完全转化为FDCA的同等电荷量。在HMF完全转化为FDCA的过程中，测量了反应期间的总碳平衡。纳米泡沫Cu(OH)2/NiOOH的最终碳平衡几乎达到了统一（99.9%），而没有损失最初的基质数量，这甚至高于泡沫Cu(OH)2/NiOOH的99.4%。纳米泡沫Cu(OH)2/NiOOH的稳定性也很好；在1.40V vs RHE下重复5次5mM HMF到FDCA的转化过程中，显示了FDCA生产的<99% HMF转化率和<95%产量和FE的一致性能。
7、作者给出结论
1、NiOOH和Cu(OH)2对呋喃环上的醇和醛的电化学氧化具有不同的反应活性，并利用它们不同的特性协同提高HMF到FDCA的转化性能。在使用NiOOH和Cu(OH)2将HMF转化为FDCA和将FAC转化为FCA的过程中，中间物种的产生率表明，它们对醇到醛和醛到羧酸的氧化反应具有不同的活性。
2、原位XAS分析表明，当进行醛氧化反应时，Cu(OH)2表面部分被还原，因为在给定的应用电位下，Cu(OH)2向醛基的电子转移速度远远超过Cu(OH)2的再生速度。对于NiOOH（表面的部分还原）也观察到了这一特性，但只是对于醇氧化。这清楚地表明，Cu(OH)2表面对于醛到羧酸的氧化具有很高的反应性，而NiOOH对于醇到醛的氧化具有比Cu(OH)2更好的反应性。当醇和醛的氧化竞争性发生时，NiOOH和Cu(OH)2之间的反应性差异很大。
3、与单独的NiOOH或Cu(OH)2电极相比，NiOOH-Cu(OH)2混合电极显示出更高的HMF氧化活性和更快的转化为FDCA。在NiOOH-Cu(OH)2混合电极中，表面有高比例Cu(OH)2的Cu(OH)2/NiOOH结构比NiOOH/Cu(OH)2显示出更好的FDCA生产性能，因为在HMF到FDCA的转化过程中，醛到羧酸的氧化要比醇到醛的氧化多进行一倍。
4、使用由纳米级孔隙和纳米树枝状框架组成的纳米泡沫电极实现了额外的性能提升，它的ECSA平均比商业泡沫高10倍。Cu(OH)2/NiOOH纳米泡沫电极显示了HMF到FDCA的瞬时转化，在转化过程中没有未反应的中间产物，并且在所有比较的电极中反应性最高。
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