德国应化-介孔TiO2上的晶格约束单原子Fe1Sx催化N2还原反应

原创 旺仔 科研一席话 2022-05-05 22:28

一、文献题目

Lattice-Confined Single-Atom Fe1Sx on Mesoporous TiO2 for Boosting Ambient Electrocatalytic N2 Reduction Reaction

二、文献期刊

Angew. Chem. Int. Ed.

三、材料表征

首先，形成均匀的球形F127/ Fe掺杂钛低聚物复合胶束，作为后续自组装体。球形胶束会融合成圆柱形胶束，最终形成介观结构微球。然后通过煅烧法制备Fe掺杂TiO2球。 在这个过程中，孤立的Fe原子被限制在TiO2晶格中，同时产生大量的VO。

电镜显示Fe1Sx@TiO2催化剂为粒径为2μm的均匀微球。FESEM图像(图2b)显示，微球粗糙的表面由中孔开放的纳米线阵列组成。Fe1Sx@TiO2催化剂的TEM图像证实了其均匀的球形结构(图2c)。TEM图像显示，中孔呈圆柱形径向分布，沿切向受限，有序程度高。选取电子衍射（图e）显示多重衍射环，暗示其多晶特性。高分辨率TEM 图像显示了高结晶性，晶格条纹间距为0.354 nm。是略大于TiO2的d101间距，它证实了Fe原子被掺杂到TiO2晶格中。高角度环形暗扫描透射电子显微镜图像(图2g)上，显然可以发现孤立的Fe单原子，它们局限在TiO2的晶格上。此外，EDX元素映射图进一步表明，S和Fe元素均匀分布在径向介孔结构的TiO2上。

XRD结果表明，Fe、S和Fe1Sx在引入后，混合相保留较好TiO2结构。而与原始TiO2相比，Fe-TiO2和Fe1Sx@TiO2的衍射角较低，峰的位置略有偏移，衍射峰强度逐渐降低。拉曼结果显示，随着Fe掺杂的增加，Eg峰明显变宽并发生蓝移。这些结果证实了Fe原子成功地掺杂到TiO2晶格中，导致晶格常数的增加。Ti的高分辨率XPS光谱显示，Ti的2p3/2和2p1/2两个峰与原始TiO2微球的比较随引入Fe、S和Fe1Sx后逐渐下降(图3c)。与此同时，反卷积Ti3+/Ti4+峰值强度比逐渐增大。在TiO2晶格中引入Fe和S原子可以增加Ti的局域电子密度。同时，硫化后Fe的峰值也向较低的结合能转移，这表明局限在TiO2晶格中的Fe离子可以被S原子还原并配位。此外，其Fe2+/Fe3+比值也较高Fe1Sx@TiO2进一步表明，Fe-S配位键形成后，Fe的局域电子密度增大。在所有的样本中，Fe1Sx@TiO2的K边-XANES主峰前强度最大，验证了其最大的晶格畸变(图3e)。在Ti K边-EXAFS光谱中，Fe-TiO2第一壳层明显较低的强度表明Fe掺杂后形成了丰富的VO(图3f)。与Fe-TiO2相比，Fe1Sx@TiO2的第一壳层显示出更多的配位原子和更长的键长，表明S原子可以占据Fe-TiO2的第一壳层VO位点形成Ti-S配位键。S修饰后Fe K-边光谱的吸附边向能量较低的方向移动，证实Fe原子被部分还原(图3g)，与XPS数据一致。Fe K-边EXAFS光谱中Fe1Sx@TiO2没有Fe- Fe键的峰，说明Fe原子是单独分布在TiO2晶格中的(图3h)。 此外，Fe1Sx@TiO2的第一个峰比Fe-TiO2的高，这是由于散射较大与铁结合的S原子的系数。所有的XPS和EXFAS结果证明了S原子占据了VO位，原子Fe1Sx单元局限在TiO2晶格中。

在-0.20 V时，Fe1Sx@TiO2的NH3产率最高，为18.3 μgh-1mg-1, FE为17.3%(图4a)。在N2和Ar鼓泡电解质中进行了三次连续对试验，在饱和Ar电解质中未检测到NH3，进一步证实了检测到的NH3主要来自电催化过程。为了阐明NH3的来源，在15N2鼓泡电解液中进行了同位素标记实验。在核磁共振光谱中，检测15NH4+特征偶极子(图4c)。同时，Fe1Sx@TiO2的NRR性能优于其他催化剂，表明原子分散的S-Fe位点的形成大大增强了催化剂的活性。此外，电子自旋共振光谱显示，调节Fe单原子与S原子的配位环境可以产生更多的未配对电子。未成对电子增强了d轨道电子的可用性，促进了Fe -N2 π回给作用，从而削弱了N2三键。这些结果清楚地表明，Fe1Sx基团作为N2吸附的活性位点，促进了NRR过程中的电荷转移。同时Fe1Sx@TiO2的NH3产率和FE含量远高于FeS2，说明将S配位的FE单原子限制在TiO2晶体框架内，可以充分发挥FE单原子S的高活性，同时抑制HER(图4d)。稳定性是衡量催化剂性能的另一个标准。在-0.2 V条件下循环电解6次以上，NH3产率和FE均没有明显下降，表明Fe1Sx@TiO2催化剂具有良好的稳定性。

研究表明，管状纳米反应器可以通过调节物质输运来提高NRR的电催化性能。在这里，为了清楚地说明管状介孔对NRR的纳米约束效应，N2在介孔Fe1Sx@TiO2和TiO2纳米颗粒(P25)上的浓度分布和总通量分布电极通过有限元方法进行模拟(图5)。与P25相比，Fe1Sx@TiO2在管状介孔中显示出更高的N2浓度和通量，表明管状介孔中通过纳米约束和表面活性位点的充分暴露实现了快速的传质。

计算表明该反应的PDS步骤为第一步加氢反应，所有中间体在FeS2O2上的吸附构型表明，FeS2O2结合的NRR过程偏好结合交替和远端途径的混合途径(图6b)。为了解FeS2O2上NRR活性增强的原因，我们分析了N2的电荷密度差。结果表明，在所有模型中，FeS2O2上N2与Fe原子之间的电子积累最强，表明FeS2O2上N2与Fe原子之间的电荷交换和转移更多Fe原子和N2。电荷交换和转移可以通过削弱N - N三键来激活N2。FeS2O2的N - N键长度比FeS1O3、FeS1O2和FeO3长，表明N2分子极化较强。

四、结论

本研究合理设计和合成了介孔TiO2上的单原子Fe1Sx，并采用晶格约束策略促进了NRR的电催化性能，本文构建了新的FeS2O2配位结构，并首次探索作为原子分散活性位点来模拟天然氮酶。开放中孔被设计为具有典型约束效应的独特纳米反应器，以优化质量传输并最大限度地暴露NRR的活性位点。

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