SCI Adv 氮电解成氨的物理催化剂

原创 旺仔 科研一席话 2022-04-28 22:29

一、文献题目

A physical catalyst for the electrolysis of nitrogen to ammonia

二、文献期刊

Science Advances

三、材料表征

与典型的碳电极材料不同，CNS表面具有独特的形态，具有丰富的定向纳米刺突，长度约为50 ~ 80nm，其中每个纳米刺突由末端约1 nm宽的尖尖端的碳片层组成。我们认为CNS的尖状物会显著放大局部电场。同时，随着针尖半径的减小，针尖表面电场也增大。其他最近的研究表明，高电场可以增加金针电极尖端附近的试剂浓度。因此，CNS可能会对N2还原有较好的性能。为证实这一猜想，采取氧等离子体刻蚀(O-刻蚀)的CNS上的周围环境，含有与CNS相同数量的氮掺杂剂，但锐利的尖端纹理被完全刻蚀掉，因此它不会产生与CNS相同的强电场。对照组还选择了玻碳，因为它既缺乏氮掺杂剂，又缺乏尖状突起。

电解液选择LiClO4是因为它的电化学稳定性，并且因为以前的报道增强了Li+和N之间的相互作用。氨生成速率随着负电位的增加，CNS上的速率增加到−1.19 V，此时达到最大速率为97.18±7.13 mg h−1 cm−2，超过此速率后，由于氢气的竞争性生成，速率下降。在−1.19 V时，FE为11.56±0.85%，明显高于其他水相电化学方法。而且，三种控制(O-蚀刻CNS、玻璃碳和含CNS的Ar)在每个电压下只产生很少或没有氨气。这验证了之前尖状物会显著放大局部电场增加氨产率的猜想。

通过比较Li+，Na+和K+，我们研究了电解质反离子的作用。如图3A所示，Li+的形成速率(RNH3)和偏电流密度(JNH3)在所有电压下都是最高的，并随着阳离子尺寸的增加而下降。FEs的变化趋势与产氨速率相同(图3B)。这一趋势可能是由于反离子的空间效应以及反离子与N2之间较强的相互作用所致。反离子大小依次为Li+。气相碱金属离子与N2的结合能顺序为ΔE(Li+)> ΔE(Na+)> ΔE(K+)。水电解质中氮的电化学转化的局限性之一是氮气在水中溶解度低。我们假设在Stern层中静电富集的Li+阳离子与溶解的N2分子以类似的方式相互作用，从而在电极表面提供比在电解质中更高浓度的N2。图3中的正相关关系表明，较小的反离子可能会增强Stern层中的电场，增加反离子与N2分子之间的结合，这两者共同促进了N2的反应性。

四、结论

综上所述，我们用掺杂N的CNS作为活性电极材料，证明了惰性N2向氨的电化学还原。由于CNS上没有过渡金属，反应可能依赖于一种物理机制，与尖锐结构产生的电场增强有关。这得到了O-CNS控制实验的支持，在相同的电化学条件下，钝头产生的氨很少。水电解质中反离子的选择也至关重要，氨生成速率的顺序为Li+>Na+>K+，表明最小的反离子在增强尖峰电场和增加Stern层内N2浓度方面发挥了有利的作用。此外，H2气体的析出受到尖端周围形成的脱水阳离子层的抑制，这有助于排除水，同时允许N2分子进入高电场。

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